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    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft neue 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate (X = kein Substituent - freies Elektronenpaar, BR¶3¶) und 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate der allgemeinen Formel I(A), DOLLAR F1 wobei A gleich -·+·NHR·4·R·5· (Typ 1) DOLLAR A oder -OH (mit ·+·NH¶2¶R·4·R·5· als Gegenion: Typ 2) ist und X aus der Gruppe DOLLAR A -C((COO·-·)(OH)R·1·) (Typ 3, wenn A = -OH ist und mit ·+·NH¶2¶R·4·R·5· als Gegenion), DOLLAR A kein Substituent (freies Elektronenpaar) und Borverbindung BR¶3¶ DOLLAR A ausgewählt ist, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von neuen Metallkatalysatoren. DOLLAR A Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphonio-bis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate beinhaltet eine Dreikomponentenreaktion, an welche sich gegebenenfalls - sofern X für BR¶3¶ steht- die Umsetzung des erhaltenen Produkts mit B¶2¶H¶6¶, einem BH¶3¶-Addukt oder einem Organoboran anschließt. Die Metallkomplexe werden durch Umsetzung mit Verbindungen von Metallen der 6-10. Gruppe des Periodensystems erhalten.The invention relates to novel 2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (X = no substituent-free electron pair, BR¶3¶) and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I (A) Where A is - + NHR 4 R 5 (type 1) DOLLAR A or -OH (with + NH.sub.2 R.sup.4 * R.sup.5 = as counterion: type 2) and X is selected from the group DOLLAR A -C ((COO · - ·) (OH) R · 1 ·) (Type 3, when A = -OH and with + NH · 2R · 4 · R · 5 · as counterion), DOLLAR A is not a substituent (lone electron pair) and boron compound BR¶3¶ DOLLAR A is selected, DOLLAR A is a process for the preparation of these compounds and the use of these compounds for the preparation of new metal catalysts. DOLLAR A The preparation of the 2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphonio-bis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives according to the invention involves a three-component reaction, to which optionally - if X is BR¶3¶ - the reaction of the resulting product with B¶2¶H¶6¶, a BH¶3¶ adduct or an organoborane connects. The metal complexes are prepared by reaction with compounds of metals of 6-10. Group of the periodic table.
    公开号:DE102004029697A1
    申请号:DE200410029697
    申请日:2004-06-15
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Joachim Prof. Dr. Heinicke；Normen Dr. Peulecke
    申请人:Ernst Moritz Arndt Universitaet Greifswald；
    IPC主号:C07F9-48
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft neue 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate,ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendungdieser Verbindungen zur Herstellung von neuen Metallkatalysatoren.TheInvention relates to novel 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives,a process for producing these compounds and the useof these compounds for the preparation of new metal catalysts.
    [0002] Synthetische α-Aminosäuren undihre Derivate zeigen häufigselbst oder als Bestandteil daraus hergestellter Verbindungen biologischeWirkungen und sind fürbiochemische, biomedizinische, pharmakologische und andere lebenswissenschaftlicheForschungen und Anwendungen von allgemeiner Bedeutung.Synthetic α-amino acids andtheir derivatives often showitself or as a component of compounds made therefrom biologicalEffects and are forbiochemical, biomedical, pharmacological and other life sciencesResearch and applications of general importance.
    [0003] AlsBeispiel fürdie besondere Wirkung derartiger Verbindungen ist u. a. die Phosphonsäure H2O3P-CH(NH2)-COOH, (X = O, R2 =R3 = OH) zu nennen, welche herbizide Wirksamkeitaufweist (M. Kuwahara, M. Mutsukado, H. Takahashi, Y. Kawamura,T. Oya, T. Ikai, Jpn. Kok. Tok. Koho 79.89027, Chem. Abstr. 1979,91, 15276r).The phosphonic acid H 2 O 3 P-CH (NH 2 ) -COOH, (X = O, R 2 = R 3 = OH), which has herbicidal activity (M. Kuwahara M. Mutsukado, H. Takahashi, Y. Kawamura, T. Oya, T. Ikai, Jpn. Kok, Tok Koho 79.89027, Chem. Abstr., 1979, 91, 15276r).
    [0004] Auchvon 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs 2 mitX = O ist biologische Aktivität bekannt.So ist Me2P(O)-CH(OH)-COOR mit R = H (Hoe704)ein stark wirksames Herbizid, das Acetolactat Reducto-Isomerasenhemmt (A. Schulz, P. Spoenemann, H. Koecher, F. Wengenmayer (HoechstA.-G.) FEBS Lett. 1988, 238, 375-378; R. Dumas, C. Cornillon-Bertrand,P. Guigue-Talet, P. Genix, R. Douce, D. Job, Biochem. J. 1994, 301,813-820; S. Aubert, R. Bligny, D. A. Day, J. Whelan, R. Douce, PlantJ. 1997, 11, 649-657. FürR = Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl wirdebenfalls herbizide Wirksamkeit angegeben (K. Bauer, H. Bieringer,E. Hacker, (Hoechst A.-G.) DE34 16 201 ; H. J. Loeher, K. Bauer, H. Bieringer (Hoechst A.-G.) DE 35 11 198 A1 ).Also, 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 with X = O, biological activity is known. Thus, Me 2 P (O) -CH (OH) -COOR with R = H (Hoe704) is a potent herbicide which inhibits acetolactate reducto-isomerases (A. Schulz, P. Spoenemann, H. Koecher, F. Wengenmayer ( Hoechst A.-G.) FEBS Lett 1988, 238, 375-378; R. Dumas, C. Cornillon-Bertrand, P. Guigue-Talet, P. Genix, R. Douce, D. Job, Biochem. Aubert, R. Bligny, DA Day, J. Whelan, R. Douce, Plant J. 1997, 11, 649-657, for R = alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, 1994, 301, 813-820; herbicidal activity is also indicated (K. Bauer, H. Bieringer, E. Hacker, (Hoechst A.-G.) DE 34 16 201 ; HJ Loeher, K. Bauer, H. Bieringer (Hoechst A.-G.) DE 35 11 198 A1 ).
    [0005] Anderenennenswerte Substanzen sind ein Phosphinoglycinester iPr2PCH(NEt2)COOMe,sowie Phosphinoyl- und Phosphonoglycin-Derivate mit fünfwertigemPhosphor, in denen der Phosphor nicht nucleophil, sondern elektrophilist. Bei den letztgenannten Verbindungen ist z.B. eine P-Metall-Koordinationnicht möglich.Other noteworthy substances are a phosphinoglycine ester iPr 2 PCH (NEt 2 ) COOMe, as well as phosphinoyl and phosphonoglycine derivatives with pentavalent phosphorus, in which the phosphorus is not nucleophilic but electrophilic. In the latter compounds, for example, a P-metal coordination is not possible.
    [0006] Desweiteren sind α-Phosphonio-bzw. Phosphoranyliden-α-aminosäure-Derivate (R3P=CH(NHR2 +)COO–, R3P=C(NHR2 +)COO–)zu nennen(R. Mazurkiewicz, M. Grymel, A. W. Pierwocha, Monatsh.Chem. 1999, 130, 597-604; L. A. Tamm, V. N. Chistokletov, A. A.Petrov, Zh. Obshch. Khim. 1972, 42, 1926-30). Diese enthalten einenfest kovalent gebundenen organischen Rest X am Phosphor und sindam fünfwertigenP-Atom nicht nucleophil.Furthermore, α-phosphonio or phosphoranylidene-α-amino acid derivatives (R 3 P = CH (NHR 2 + ) COO - , R 3 P = C (NHR 2 + ) COO - ) may be mentioned (R. Mazurkiewicz, M. Grymel, AW Pierwocha, Monatsh. Chem. 1999, 130, 597-604; LA Tamm, UN Chistokletov, AA Petrov, Zh. Obshch. Khim. 1972, 42, 1926-30). These contain a firmly covalently bound organic radical X on the phosphorus and are not nucleophilic on the pentavalent P atom.
    [0007] DiePhosphinoylglykolsäure-Derivatemit fünfwertigemPhosphor, in denen der Phosphor nicht nucleophil, sondern elektrophilist, besitzen völligandere Stoffeigenschaften als Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor.ThePhosphinoylglykolsäure derivativeswith pentavalentPhosphorus, in which the phosphorus is not nucleophilic, but electrophilicis completely ownother material properties than compounds with trivalent phosphorus.
    [0008] DieHerstellung des Esters iPr2PCH(NEt2)COOMe basiert auf der Reaktion von Chlorodiisopropylphosphinmit dem Natrium-enolat von N,N-Diethylglycin-methylester (Z. S.Novikova, S. N. Zdorova, I. F. Lutsenko, Zh. Obshch. Khim. 1976,46, 433-434). Einzelne P-oxidierte Phosphinoylglycin-Derivate mitdoppelt gebundenem Sauerstoff am Phosphor wurden nach aufwendigenMehrstufen-Verfahren hergestellt. So wurden ein Diphenylphosphinoylnosarcosin-Derivat, Ph2P(O)-CH(NHMe)-C(O)NHBz, sowie Phosphonosarcosin-Derivate(RO)2P(O)-CH(NHMe)-C(O)Y (R = Me, H; Y =NHBz, OH) durch Michaelis-Arbuzov-Reaktion von Ph2POMe,PhP(OEt)2 oder P(OR)3 mitcyclisch acetalisch O,N-geschützten Bromosarcosin-Derivatenund anschließendeHydrolyse erhalten (K. Burger, E. Heistracher, R. Simmerl, M. Eggersdorfer,Z. Naturforsch. 1992, 47B, 424-433).The preparation of the ester iPr 2 PCH (NEt 2 ) COOMe is based on the reaction of chlorodiisopropylphosphine with the sodium enolate of N, N-diethylglycine methyl ester (ZS Novikova, SN Zdorova, IF Lutsenko, Zh. Obshch., Khim., 1976, 46 , 433-434). Individual P-oxidized phosphinoylglycine derivatives with double-bonded oxygen on the phosphorus were prepared by complex multistage processes. Thus, a diphenylphosphinoyl nosarcosine derivative, Ph 2 P (O) -CH (NHMe) -C (O) NHBz, and phosphonosarcosine derivatives (RO) 2 P (O) -CH (NHMe) -C (O) Y (R = Me, H; Y = NHBz, OH) by Michaelis-Arbuzov reaction of Ph 2 POMe, PhP (OEt) 2 or P (OR) 3 with cyclic acetalically O, N-protected bromosarcosine derivatives and subsequent hydrolysis (K Burger, E. Heistracher, R. Simmerl, M. Eggersdorfer, Z. Naturforsch., 1992, 47B, 424-433).
    [0009] Phosphonoglycinester[(O-Alkyl)2P(O)-CH(+NHR'R'')-COO-Alkyl], die für die Herstellungverschiedener β-Lactam-Antibiotika sowieDehydroaminosäurenbenötigtwerden, wurden durch Michaelis-Arbuzov-Reaktion von Triethylphosphitmit N-geschützten α-Haloglycinestern(H. Gross, J. Freiberg, Angew. Chem. 1965, 77, 1022; H. Gross, G.Engelhardt, J. Freiberg, W. Buerger, 8. Costisella, Liebigs Ann.Chem. 1967, 707, 35-43; R. Kober, W. Steglich, Liebigs Ann. Chem.1983, 599-609; B. Ku, D. Y. Oh, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 4465-4466),durch direkte Aminierung von 2-(Diethoxyphosphono)acetaten (H. Tadashi(Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.), JP56 034 693 (06.04.1981), Chem. Abstr. 1981, 95, 169435t;E. W. Colvin, G. W. Kirby, A. C. Wilson, Tetrahedron Lett. 1982,23, 3835-3836), durch Reduktion von Diazophosphonoacetaten mit Zinkund Essigsäure(Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd., JP58 10 595 (21.01.1983), Chem. Abstr. 1983, 99, 38633r)oder durch Diazotierung von Phosphonoacetaten mit Tosylazid undnachfolgende katalytische Hydrierung in Gegenwart von Pd/C (H. Tadashi(Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.), JP57 200 396 (08.12.1982), Chem. Abstr. 1983, 99, 38636u;C. Shi raki, H. Saito, K. Takahashi, C. Urakawa, T. Hirata, Synthesis1988, 399-401) gewonnen.Phosphonoglycine esters [(O-alkyl) 2 P (O) -CH ( + NHR'R '') - COO-alkyl], which are required for the preparation of various β-lactam antibiotics as well as dehydroamino acids, were prepared by Michaelis-Arbuzov reaction of Triethyl phosphite with N-protected α-haloglycine esters (Gross, J. Freiberg, Angew Chem 1965, 77, 1022, H. Gross, G. Engelhardt, J. Freiberg, W. Buerger, 8. Costisella, Liebigs Ann Chem., 1967, 707, 35-43, R. Kober, W. Steglich, Liebigs Ann. Chem., 1983, 599-609, B. Ku, DY Oh, Tetrahedron Lett., 1988, 29, 4465-4466) direct amination of 2- (diethoxyphosphono) acetates (H. Tadashi (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.)) JP 56 034 693 (06.04.1981), Chem. Abstr. 1981, 95, 169435t; EW Colvin, GW Kirby, AC Wilson, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3835-3836), by reduction of diazophosphonoacetates with zinc and acetic acid (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd., JP 58 10 595 (21.01.1983), Chem. Abstr. 1983, 99, 38633r) or by diazotization of phosphonoacetates with tosyl azide and subsequent catalytic hydrogenation in the presence Pd / C (H. Tadashi (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.)) JP 57 200 396 (08.12.1982), Chem. Abstr. 1983, 99, 38636u; C. Shi raki, H. Saito, K. Takahashi, C. Urakawa, T. Hirata, Synthesis 1988, 399-401).
    [0010] Alternativwurden durch Umsetzung von Oxalylcarbamaten mit Triethylphosphitin situ hergestellte Ethoxyphosphorane des Typs BzOOC-N(Bz)-C(COOR)=P(OEt)3 mit Me3SiBr oderHBr in Essigsäurein Phosphonoglycinderivate (EtO)2P(O)-CH(COOR)-N(Bz)COOBz(R = Et, tBu) überführt (M.Seki, K. Matsumoto, Synthesis 1996, 580-582).Alternatively, by reaction of oxalyl carbamates with triethyl phosphite in situ prepared ethoxyphosphoranes of the type BzOOC-N (Bz) -C (COOR) = P (OEt) 3 with Me 3 SiBr or HBr in acetic acid in phosphonoglycine derivatives (EtO) 2 P (O) - CH (COOR) -N (Bz) COOBz (R = Et, tBu) (M. Seki, K. Matsumoto, Synthesis 1996, 580-582).
    [0011] Anderemehrstufige Verfahren zur Synthese von Phosphonoglycin-Derivaten (EtO)2P(O)-CH(NHR)COOR' (R = Acyl, H; R' = Me, H) beinhalten die Addition vonDiethylphosphit an durch Ozonolyse von Fumaraten und Reaktion mitBenzylamin zugänglicheBenzylimino-glyoxylsäureester(G. H. Hakimelahi, G. Just, Synth. Commun. 1980, 10, 429-435) unddie Reaktion von Benzylcarbamat mit Glyoxylsäuremethylester bzw. Glyoxylsäure/MeOHzu N-Benzyloxycarbonyl-α-alkoxyglycinestern,die anschließend sukzessivemit PCl3 und Triethylphosphit zu (EtO)2P(O)-CH(NHAcyl)COOMeumgesetzt (U. Schmidt, A. Lieberknecht, J. Wild, Synthesis 1984,53-60) und danach mit einer wässrigenPiperidin-Lösungzu (EtO)2P(O)-CH(NHAcyl)COOH hydrolysiertwerden (R. Shankar, A. I. Scott, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 231-233).Other multi-step processes for the synthesis of phosphonoglycine derivatives (EtO) 2 P (O) -CH (NHR) COOR '(R = acyl, H; R' = Me, H) involve the addition of diethyl phosphite to by fumarate ozonolysis and reaction benzylimino-glyoxylic acid esters obtainable with benzylamine (GH Hakimelahi, G. Just, Synth. Commun. 1980, 10, 429-435) and the reaction of benzyl carbamate with methyl glyoxylate or glyoxylic acid / MeOH to form N-benzyloxycarbonyl-α-alkoxyglycine esters, which are subsequently obtained successively reacted with PCl 3 and triethyl phosphite to (EtO) 2 P (O) -CH (NHAcyl) COOMe (U. Schmidt, A. Lieberknecht, J. Wild, Synthesis 1984, 53-60) and then with an aqueous piperidine solution (EtO) 2 P (O) -CH (NHAcyl) COOH (R. Shankar, AI Scott, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 231-233).
    [0012] DieSynthese von Phosphonoglycin-Korrosionsinhibitoren (R1O)2P(O)-CR2(NR3R4)-COOH (R1 = H, Alkyl; R2 =H, Alkyl, Aryl; R3, R4 =H, Alkyl, Alkylen) gelingt erst durch längeres Erhitzen von Aminhydrochloridmit Glyoxylsäureund H3PO4 in Gegenwartvon konzentrierter Salzsäure(B. Cook, Ciba-Geigy A.G., EP118395 A2 , 09.12.1984).The synthesis of phosphonoglycine corrosion inhibitors (R 1 O) 2 P (O) -CR 2 (NR 3 R 4 ) -COOH (R 1 = H, alkyl, R 2 = H, alkyl, aryl; R 3 , R 4 = H, alkyl, alkylene) is possible only by prolonged heating of amine hydrochloride with glyoxylic acid and H 3 PO 4 in the presence of concentrated hydrochloric acid (B. Cook, Ciba-Geigy AG, EP 118395 A2 , 09.12.1984).
    [0013] Einanderer Syntheseweg zu Phosphonoglycin geht von Isocyanomethylphosphonsäure-diethylester aus,der nach Me tallieren mit Kalium-tert.-butylat mit Methylisocyanatoder Carbamoylchloriden zu Oxazolylphosphonsäurediestern umgesetzt wird,die dann mit Salzsäurehydrolysiert werden (J. Rachon, U. Schöllkopf, Liebigs Ann. Chem.1981, 1693-1698).Oneother synthesis route to phosphonoglycine starts from isocyanomethylphosphonic acid diethyl ester,the Me after Me with potassium tert-butoxide with methyl isocyanateor carbamoyl chlorides is converted to oxazolylphosphonic diesters,then with hydrochloric acidbe hydrolyzed (J. Rachon, U. Schöllkopf, Liebigs Ann. Chem.1981, 1693-1698).
    [0014] DieUmsetzungen von ω-Aminoalkyl-oder o-Aminoarylphosphinen des Typs R2HP∩NHR4 mit Aldehyden oder Ketonen zu P-C-N-Heterocyclen(z.B. K. Issleib, H. Oehme, R. Kümmel,E. Leissring, Chem. Ber. 1968, 101, 3619-3622; K. Issleib, H. Oehme,E. Leissring, Chem. Ber. 1968, 101, 4032-4035; K. Issleib, H.-U. Brünner, H.Oehme, Organomet. Chem. Synth. 1970/71, 1, 161-168; H. Oehme, R.Thamm, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 526-538) stellen Zweikomponentenreaktionendar und sind durch intramolekulare Ringbildung besonders begünstigt.The reactions of ω-aminoalkyl or o-aminoarylphosphines of the type R 2 HP ∩ NHR 4 with aldehydes or ketones to PCN heterocycles (eg K. Issleib, H. Oehme, R. Kümmel, E. Leissring, Chem. Ber. 1968 , 101, 3619-3622; K. Issleib, H. Oehme, E. Leissring, Chem. Ber., 1968, 101, 4032-4035; K. Issleib, H.-U. Brünner, H. Oehme, Organomet. Chem. Synth. 1970/71, 1, 161-168, H. Oehme, R. Thamm, J. Prakt. Chem., 1973, 315, 526-538) represent two-component reactions and are particularly favored by intramolecular ring formation.
    [0015] EinzelneVertreter von P-oxidierten Ammonium-2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoaten mit fünfwertigem Phosphor,welcher ein doppelt gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom trägt, wurdendurch Umsetzung von Verbindungen des Typs R1R2P(O)H mit Glyoxylsäure, Isolierung des Reaktionsproduktesund separate Umsetzung mit Aminen in wässriger Lösung, gefolgt von einer aufwändigen azeotropenEntfernung des Wassers gewonnen (K. Bauer, H. Bieringer, H. Bürstell,J. Kocur, (Hoechst AG) DE32 38 958 A1 ; H. Bieringer, K. Albrecht, R. Heinrich, J.Kocur, P. Langelueddeke (Hoechst A.-G.) DE 39 31 051 ). Die Bildung der freien2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäurenR1R2P(X)CR'(OH)COOH aus R1R2P(X)H und α-Ketocarbonsäuren gelingt auchunter milden Bedingungen (X = O: A.N. Pudovik, I.V. Gur'yanova, M.G. Zimin,O.E. Raevskaya, M.A. Shakirova, A.Kh. Miftakhova, V.F. Toropova,Zh. Obshch. Khim. 1971, 41, 1222-1227;X = S: J. R. Goerlich, R. Schmutzler, Phosphorus, Sulfur, Siliconand Rel. El. 1995, 101, 213-220), aber stöchiometrische Reaktionen mitAminen oder die Synthese der Ammoniumsalze sind nicht bekannt.Individual representatives of P-oxidized ammonium 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoaten with pentavalent phosphorus, which carries a double bonded oxygen or sulfur atom, were prepared by reacting compounds of the type R 1 R 2 P (O) H with glyoxylic acid, isolation of Reaction product and separate reaction with amines in aqueous solution, followed by a complicated azeotropic removal of the water (K. Bauer, H. Bieringer, H. Burstell, J. Kocur, (Hoechst AG) DE 32 38 958 A1 ; H. Bieringer, K. Albrecht, R. Heinrich, J. Kocur, P. Langelueddeke (Hoechst A.-G.) DE 39 31 051 ). The formation of the free 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acids R 1 R 2 P (X) CR '(OH) COOH from R 1 R 2 P (X) H and α-ketocarboxylic acids is also possible under mild conditions (X = O: AN Pudovik, IV Gur'yanova, MG Zimin, OE Raevskaya, MA Shakirova, A.H. Miftakhova, VF Toropova, Zh. Obshch. Khim. 1971, 41, 1222-1227; X = S: JR Goerlich, R. Schmutzler, Phosphorus, Sulfur, Silicon and Rel. El. 1995, 101, 213-220), but stoichiometric reactions with amines or the synthesis of the ammonium salts are not known.
    [0016] DieVerseifung von aus R1R2P(O)Hund α-KetocarbonsäureesternzugänglichenP-oxidierten 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäureestern zu R1R2P(O)CR'(OH)COOH(J. A. Mikroyannidis, Phosphorus, Sulfur 1987, 32, 113-118) istaufwändig,erlaubt allerdings die kinetische Enantiomerentrennung mittels Lipasen(D. Wullbrandt, R. Keller, M. Schlingmann, W. Holla, M. Schneider(Hoechst A.-G.), DE37 27 243 A1 ). Fürdie Gewinnung von Ammoniumsalzen wurde die Methode nicht genutzt.Saponification of P-oxidized 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid esters from R 1 R 2 P (O) H and α-ketocarboxylic acid esters to R 1 R 2 P (O) CR '(OH) COOH (JA Mikroyannidis, Phosphorus, Sulfur 1987, 32, 113-118) is complicated, but permits the kinetic separation of enantiomers by means of lipases (D. Wullbrandt, R. Keller, M. Schlingmann, W. Holla, M. Schneider (Hoechst A.-G.), DE 37 27 243 A1 ). For the extraction of ammonium salts, the method was not used.
    [0017] Dreikomponentenreaktionenvon Verbindungen des Typs R2R3P(O)Hmit Aldehyden oder Ketonen und Aminen (Kabachnik-Fields-Reaktion)zu P-C-N-Verbindungen sind seit 1952 bekannt (M. I. Kabachnik, T.Y. Medved, Dok1. Akad. Nauk SSSR 1952, 83, 689-92; E. K. Fields,J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1528-31; neuere Übersichten z. B. V. P. Kuhkar,H. R. Hudson (Eds.), Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids,Wiley 2000 (Monographie); R. A. Cherkasov, V. I. Galkin, Russ. Chem.Rev. 1998, 67, 857-882).Three-component reactions of compounds of the type R 2 R 3 P (O) H with aldehydes or ketones and amines (Kabachnik-Fields reaction) to PCN compounds have been known since 1952 (MI Kabachnik, TY Medved, Dok1, Akad. Nauk SSSR 1952, 83, 689-92; EK Fields, J. Am. Chem. Soc 1952, 74, 1528-31; for recent review, see BVP Kuhkar, HR Hudson (Eds.), Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids, Wiley 2000 (monograph); RA Cherkasov, VI Galkin, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857-882).
    [0018] Für Phosphinedes Typs R2R3PHsind solche Dreikomponentenreaktionen aber bisher auf Formaldehydbeschränkt(Übersichtenz.B. B. A. Arbuzov, G. N. Nikonov, Adv. Heterocycl. Chem. 1994,61, 59-140; K. Kellner, A. Tzschach, Z. Chem. 1984, 24, 365-375;D. Redmore, Topics in Phosphorus Chemistry 1976, 8, 515-585; neuereArbeiten z.B. D. E. Berning, K. V. Katty, C. L. Barnes, W. A. Volkert,J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1658-1664; J. G. E. Krauter, M. Beller,Tetrahedron 2000, 56, 771-774; A. A. Karasik, I. O. Georgiev, O. G.Sinyashin, E. Hey-Hawkins, Polyhedron 2000, 19, 1455-1459; A. A.Karasik, I. O. Ge orgiev, E. I. Musina, O. G. Sinyashin, J. Heinicke,Polyhedron, 2001, 20, 3321-3331). Offensichtlich sind Aldehyde undKetone nicht ausreichend reaktiv oder die Produkte sind unter denerforderlichen Kondensationsbedingungen nicht ausreichend stabil.For phosphines of the type R 2 R 3 PH, however, such three-component reactions are hitherto based on formaldehyde Chem., 1994, 61, 59-140, K. Kellner, A. Tzschach, Z. Chem., 1984, 24, 365-375, D. Redmore, Topics in Phosphorus Chemistry 1976, 8, 515-585; recent work, for example, DE Berning, KV Katty, CL Barnes, WA Volkert, J. Am.Chem.Soc., 1999, 121, 1658-1664, JGE Krauter, M. Beller, Tetrahedron 2000, 56, 771-774; AA Karasik, IO Georgiev, OG Sinyashin, E. Hey-Hawkins, Polyhedron 2000, 19, 1455-1459; AA Karasik, IO Georgiev, EI Musina, OG Sinyashin, J. Heinicke, Polyhedron , 2001, 20, 3321-3331). Obviously, aldehydes and ketones are not sufficiently reactive or the products are not sufficiently stable under the required condensation conditions.
    [0019] Metallkatalysatorenmit P,O-Hybridliganden könnenz.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinenbzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen.metal catalystswith P, O hybrid ligandse.g. the oligo- and polymerization of ethylene and α-olefinsor the Cooligo- or copolymerization of their mixtures allow.
    [0020] Diphenylphosphinoessigsäure-Nickel-KatalysatorenA (R. S. Bauer, H. Chung, P. W. Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell), US 3,635,937 (18.01.1972), US 3,644,563 , (22.02.1972);R. S. Bauer, P. W. Glockner, W. Keim, R. F. Mason (Shell), US 3,647,915 (07.03.1972);R. F. Mason (Shell), US 3,686,351 (22.08.1972); Reviews:W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19-25; W. Keim, Vysokomol. Soedin.,Ser. A 1994, 36, 1644-1652) und verwandte, aus Acyl-P-Yliden und Nickelverbindungenin situ hergestellte Katalysatoren B (R. Bauer, H. Chung, K. W.Barnett, P. W. Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (22.08.1972) bzw. Einkomponenten-Phosphinoenolat-Nickel-KatalysatorenC mit R1 2P-CHR2-C(O)R3-Liganden(W. Keim, F. H. Kowaldt, R. Goddard, C. Krüger, Angew. Chem. 1978, 90,493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, F. H. Kowaldt, U.Kürschner,B. Limbäcker,F. P. Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W. Keim,Angew. Chem. 1990, 102, 251-260;K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1985, 97, 610-612;K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1987, 99, 76-77;G. A. Nesterov, V. A. Zakharov, G. Fink, W. Fenzl, J. Mol. Catal.1991, 69, 129-136; J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J.Chem. 1998, 467-472; V. C. Gibson, A. Tomov, Chem. Commun. 2001,1964-1965; W. Liu, J. M. Malinoski, M. Brookhart, Organometallics 2002,21, 2836-2838 und dort zit. Lit.) wurden bzw. werden zur Herstellungvon Ethylenoligomeren großtechnischgenutzt. Um Wasserlöslichkeitund Oligo- oder Polymerisation auch in polaren Lösungsmitteln zu erreichen,wurde eine SO3 –-Gruppefür R2 oder R3 eingeführt (D.L. Beach, J. J. Harrison (Gulf Res. Dev.), US 4,293,502 (06.10.1981), US 4,293,727 (06.10.1981), US 4,310,716 (12.01.1982), US 4,382,153 (03.05.1983), US 4,507,247 (26.03.1985);Y. V. Kissin, D. L. Beach, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984,22, 333; U. Klabunde, S. D. Ittel, J. Mol. Catal. 1987, 41, 123-134;U. Klabunde, R. Mülhaupt,T. Herskovitz, A. H. Janowicz, J. Calabrese, S. D. Ittel, J. Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 1987, 25, 1989-2003; Y. V. Kissin, J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem.Commun. 2000, 301-302).Diphenylphosphinoacetic acid nickel catalysts A (RS Bauer, H. Chung, PW Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell), US 3,635,937 (01.18.1972), US 3,644,563 , (22.02.1972); RS Bauer, PW Glockner, W. Keim, RF Mason (Shell), US 3,647,915 (03.07.1972); RF Mason (Shell), US 3,686,351 (08.22.1972); Reviews: W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19-25; W. germ, vysokomol. Soedin., Ser. A 1994, 36, 1644-1652) and related catalysts B prepared in situ from acyl-P-ylides and nickel compounds (R. Bauer, H. Chung, KW Barnett, PW Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (22.08.1972) or one-component phosphinoenolate nickel catalysts C with R 1 2 P-CHR 2 -C (O) R 3 ligands (W.Keim, FH Kowaldt, R. Goddard, C. Krüger, Angew. Chem., 1978, 90, 493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, FH Kowaldt, U. Kürschner, B. Limbäcker, FP Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W Chem., 1990, 102, 251-260; KA Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem., 1985, 97, 610-612; KA Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem., 1987 99, 76-77; GA Nesterov, VA Zakharov, G. Fink, W. Fenzl, J. Mol. Catal. 1991, 69, 129-136, J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J. Chem., 1998, 467-472, VC Gibson, A. Tomov, Chem., Commun., 2001, 1964-1965, W. Liu, JM Malinoski, M. Brookhart, Organometallics 2002, 21, 2836-2838, and cit. ) were or are used industrially for the production of ethylene oligomers. In order to achieve water solubility and oligomerization or polymerization even in polar solvents, an SO 3 - group has been introduced for R 2 or R 3 (DL Beach, JJ Harrison (Gulf Res. Dev.), US 4,293,502 (06.10.1981), US 4,293,727 (06.10.1981), US 4,310,716 (12.01.1982), US 4,382,153 (03.05.1983), US 4,507,247 (26.03.1985); YV Kissin, DL Beach, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 333; U. Klabunde, SD Ittel, J. Mol. Catal. 1987, 41, 123-134; U. Klabunde, R. Muelhaupt, T. Herskovitz, AH Janowicz, J. Calabrese, SD Ittel, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1987, 25, 1989-2003; YV Kissin, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302).
    [0021] Emulsionspolymerisationenvon Ethen mit den Katalysatoren C, R2 oderR3 = SO3 –Na+, SO3 –C16H33NMe3 +, in Toluol-Wasser, hergestellt aus B und Ni(COD)2, wurden kürzlich berichtet (A. Tomov,R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998);R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon,J. Malinge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026; M. 0. Kristen, L.Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 A1 (17.12.1999); S. Mecking,Chem. Commun. 2000, 301-302; F. M. Bauers, S. Mecking, Macromolecules2001, 34, 1165-1171).Emulsion polymerizations of ethene with the catalysts C, R 2 or R 3 = SO 3 - Na + , SO 3 - C 16 H 33 NMe 3 + , in toluene-water, prepared from B and Ni (COD) 2 , have recently been reported ( A. Tomov, R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998), R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X Drujon, J. Malinge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026, M. 0. Kristen, L. Manders, S. Mecking, FM Bauer, DE 199 61 340 A1 (17.12.1999); S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302; FM Bauer, S. Mecking, Macromolecules 2001, 34, 1165-1171).
    [0022] Ansprüche aufdie Verwendung von Einkomponentenkatalysatoren vom Typ C mit NRnH4-n +-Gruppen wurdenebenfalls angemeldet (U. Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (06.10.1987), US 4,716,025 (29.12.1987); M.O. Kristen, L. Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 A1 , 17.12.1999).Claims for the use of one-component type C catalysts with NR n H 4-n + groups have also been filed (U. Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (06.10.1987), US 4,716,025 (29.12.1987); MO Kristen, L. Manders, S. Mecking, FM Bauer, DE 199 61 340 A1 , 17.12. 1999).
    [0023] Esbestand jedoch ein Bedarf an weiteren Katalysatoren auf der Basisvon 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten.Diese sollten katalytisch den bislang bekannten Verbindungen überlegenund darüberhinaus leichter herstellbar sein.ItHowever, there was a need for further catalysts based onof 2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives.These should catalytically consider the previously known compoundsand aboveBe easier to produce.
    [0024] DerErfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivateund ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches eineeinfache und direkte Synthese ermöglicht und als Eintopfreaktiondurchgeführtwerden kann, sowie die entsprechenden Metallkomplexe bereitzustellen.Of theThe invention was therefore based on the object, 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivativesand 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivativesand a process for producing these compounds, which is aallows simple and direct synthesis and as a one-pot reactioncarried outand to provide the corresponding metal complexes.
    [0025] Erfindungsgemäß wird dieAufgabe durch die Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten(X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatender allgemeinen Formeln I gelöst,
    [0026] Beidiesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wirdaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn derRest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrestdarstellt.In these derivatives, it is preferable that the group R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [0027] Für die SubstituentenR2, R3, R4 und R5 sind Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-,Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobeidie genannten Arylreste auch weiter substituiert sein können. Indem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren, sindfür dieweiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- oderEthoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als Substituenten sind Fluor,Chlor und Brom bevorzugt. Beson ders bevorzugte Reste an den substituiertenArylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Besondersbevorzugte Reste fürR2 bis R5 sind Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinnesind fürR6 und R7 Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besondersbevorzugt als Rest R6, R7 istein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylrest.Im Folgenden sind die 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate(X = kein Substituent, BR3) der Typen 1und 2 bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate des Typs 3 noch einmal einzelnabgebildet,
    [0028] Erfindungsgemäß bevorzugtist es, wenn die Borverbindung BR3 aus derGruppe von BH3, B(Alkyl)3, B(Aryl)3 und B(Perfluoraryl)3 ausgewählt ist.Besonders bevorzugt sind BH3 und Bortriphenyl.According to the invention it is preferred if the boron compound BR 3 is selected from the group of BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 . Particularly preferred are BH 3 and boron triphenyl.
    [0029] Die2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 und2 mit X = kein Substituent und X = BR3 sowie2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatedes Typs 3 sind bislang nicht bekannt und erweitern die Paletteund damit das Anwendungspotential der synthetischen α-Aminosäuren bzw. α-Hydroxyalkansäuren. Siebesitzen naturgemäß völlig andereEigenschaften als die Verbindungen, die im einführenden Text genannt wurden.The 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 and 2 with X = no substituent and X = BR 3 and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 are not yet known and extend the range and thus the application potential of the synthetic α-amino acids or α-hydroxyalkanoic acids. They naturally have completely different properties than the compounds mentioned in the introductory text.
    [0030] Dieerfindungsgemäßen Verbindungenweisen keinen doppelt gebundenen Rest X am Phosphor auf. Daher besitztder Phosphor in diesen Verbindungen im Gegensatz zu den Verbindungen,die einen doppelt gebundenen Rest am Phosphor aufweisen, direktoder nach Abspaltung des Rests X ein freies Elektronenpaar und istnucleophil.TheCompounds of the inventionhave no double-bonded radical X on the phosphorus. Therefore ownsthe phosphorus in these compounds as opposed to the compounds,which have a double-bonded radical on the phosphorus, directlyor after cleavage of the radical X is a lone pair of electrons andnucleophilic.
    [0031] DiePräsenzdes dreiwertigen Phosphors in 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatendes Typs 1 und 2 (X = kein Substituent, BR3)bzw. die leichte Bildung von Typ 2 (X = kein Substituent, BR3) aus den Phosphoniumsalzen des Typs 3 ermöglicht einerseitseinfache Oxidationsreaktionen mit H2O2 zu 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten2 (X = O), die durch biocide Wirkungen von Interesse sein können (vgl.oben). Andererseits wird eine vergleichsweise stabile Bindung von "weichen" Übergangsmetallen direkt amPhosphor möglich.Das sollte z.B. überBeeinflussung von übergangsmetallabhängigen Enzymenbiocide Wirkungen auslösen,gezielt zum Transport von Metallen in Biosysteme und potentiellmit radioaktiven Metallen fürradiodiagnostische oder therapeutische Zwecke, aber auch für die Herstellungneuartiger wasserlöslicherKatalysatoren mit chiralen P- bzw. P,O-Hybridliganden genutzt werdenkönnen.Die Wasserlöslichkeit derLiganden und Katalysatoren wird durch die Ammonium- bzw. Hydroxyl- und Carboxylatgruppenbewirkt. Darüberhinaus bietet die NH- bzw. die OH-Funktion, z.B. über Amid-oder Esterbildung, die Möglichkeiteiner Bindung an Reste, die die Wasserlöslichkeit weiter erhöhen oderdie Gewinnung heterogenisierter Katalysatoren erlauben.The presence of trivalent phosphorus in 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = no substituent, BR 3 ) or the facile formation of type 2 (X = no substituent, BR 3 ) from the phosphonium salts of type 3 allows on the one hand simple oxidation reactions with H 2 O 2 to 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives 2 (X = O), which may be of interest by biocidal effects (see above). On the other hand, a comparatively stable binding of "soft" transition metals directly on the phosphorus is possible. This should, for example, trigger biocidal effects by influencing transition-metal-dependent enzymes, specifically for the transport of metals into biosystems and potentially with radioactive metals for radiodiagnostic or therapeutic purposes, but also for the preparation of novel water-soluble catalysts with chiral P or P, O hybrid ligands can be. The water solubility of the ligands and catalysts is effected by the ammonium or hydroxyl and carboxylate groups. In addition, the NH- or the OH function, for example via amide or ester formation, offers the possibility of binding to radicals which further increase the water solubility or allow the recovery of heterogenized catalysts.
    [0032] Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrenzur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate der allgemeinenFormel I, wobei die Reste A, X und R1 bisR7 die im anschließenden Text genannte Bedeutunghaben, durch Reaktion einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetalmit einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3, gegebenenfallsmit einem wasserentziehenden Hilfsreagenz, in einem geeigneten Lösungsmittelund gegebenenfalls – sofernX für BR3 steht – Umsetzungdes erhaltenen Produkts mit B2H6,einem BH3-Addukt oder einem Organoboran.Another object of the present invention is a process for the preparation of the inventive 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of general formula I, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 have the meaning given in the text below, by reaction of an α-ketocarboxylic acid R 1 C (O) -COOH or its hydrate or its acetal with a phosphine R 2 R 3 PH and an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 , optionally with a dehydrating auxiliary reagent, in a suitable solvent and optionally - if X is BR 3 - reaction of the product obtained with B 2 H 6 , a BH 3 adduct or an organoborane.
    [0033] DieVerfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen des Typs 1,2 und 3 unterscheiden sich grundlegend von den Verfahren zur Herstellungder diesen am nächstenstehenden, einführendgenannten Verbindungen. Dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt verwandteSynthesen weisen signifikante Unterschiede in den Bedingungen undder (mehrstufigen) Reaktionsführungauf. Die erfindungsgemäßen Reaktionenvon R2R3PH und Aminenoder Si lylaminen mit α-Ketocarbonsäuren beiRaumtemperatur zu isolierbaren 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatendes Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw.2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatendes Typs 3 waren daher überraschend.The processes for preparing the compounds of the invention of types 1, 2 and 3 are fundamentally different from the processes for the preparation of the compounds listed closest thereto. Remotely related syntheses according to the invention have significant differences in conditions and (multistage) reaction regime. The reactions according to the invention of R 2 R 3 PH and amines or Si lylaminen with α-ketocarboxylic acids at room temperature to isolable 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 were therefore surprising.
    [0034] ZurDurchführungder Synthese der 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatevom Typ 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate3 aus drei Komponenten wird vorzugsweise zunächst eine Lösung von zwei Komponenten hergestelltund mit einer Lösungder dritten Komponente umgesetzt.toexecutionthe synthesis of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivativesType 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives3 of three components is preferably first prepared a solution of two componentsand with a solutionimplemented the third component.
    [0035] Vorzugsweisewird eine Lösungoder Mischung der Phosphinkomponente R2R3PH mit einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 mit einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetalzur Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure -Derivatendes Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatendes Typs 3 umgesetzt.A solution or mixture of the phosphine component R 2 R 3 PH with an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 with an α-ketocarboxylic acid R 1 C (O) -COOH or its hydrate or its acetal for the preparation of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent) or reacted 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3.
    [0036] Ebenfallsbevorzugt ist es, eine Phosphinkomponente R2R3PH mit einer Lösung oder Mischung einer AminkomponenteR4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 und einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOHoder deren Hydrat oder deren Acetal oder ei nem aus der Aminkomponenteund der α-Ketocarbonsäure gebildetenAmmoniumsalz oder Kondensationsprodukt zur Herstellung von 2-Amino-oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatendes Typs 3 umzusetzen.It is likewise preferred to use a phosphine component R 2 R 3 PH with a solution or mixture of an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 and an α-ketocarboxylic acid R 1 C (O) -COOH or its hydrate or its acetal or egg nem ammonium salt or condensation product formed from the amine component and the α-ketocarboxylic acid for the preparation of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2 hydroxyalkanoic acid) type 3 derivatives.
    [0037] Eineandere bevorzugte Variante zur Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure -Derivatendes Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten desTyps 3 umfasst die Umsetzung einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 mit einerLösungoder Mischung einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOHoder deren Hydrat oder deren Acetal oder einem aus der Phosphinkomponenteund der α-Ketocarbonsäure gebildetenPhosphoniumsalz oder Kondensationsprodukt.Another preferred variant for the preparation of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkansäu The type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 derivatives comprises the reaction of an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 with a solution or Mixture of a phosphine component R 2 R 3 PH and an α-ketocarboxylic acid R 1 C (O) -COOH or its hydrate or its acetal or a phosphonium salt or condensation product formed from the phosphine component and the α-ketocarboxylic acid.
    [0038] DieUmsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 °C und demSiedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweisebei Raumtemperatur. Als Lösungsmitteldienen polare Lösungsmittel,bevorzugt Dialkylether, Alkylarylether, Alkohole, Ester von Carbonsäuren, Phosphorsäureester,Amide von Carbonsäuren,Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Gemischeder vorgenannten Lösungsmittel,Gemische der vorgenannten Lösungsmittelmit Wasser oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel mit gesättigtenoder ungesättigtenKohlenwasserstoffen. Besonders bevorzugt sind Di-n-alkylether. BevorzugtePhosphine sind P-sekundäreVertreter R2R3PH(R2, R3 ≠ H). BevorzugteNH-Komponenten sindsekundäreund primäreAmine und Ammoniumsalze, besonders bevorzugt sind sekundäre Amineund sperrig substituierte primäreAmine. Anstelle der NH-Komponentenkönnenentsprechende Silylamine eingesetzt werden. Bevorzugte α-Ketocarbonsäure-Derivatesind Derivate der Glyoxylsäure,Brenztraubensäure,Phenylglyoxylsäureoder Oxomalonsäure,besonders bevorzugt ist Glyoxylsäurehydrat.Optional wird ein wasserbindendes Hilfsmittel eingesetzt. Bevorzugtsind aktiviertes Molsieb A3 oder A4 oder im jeweiligen Solvens unlösliche wasserbindendeSalze von Hauptgruppenmetallen wie z.B. Mg(ClO4)2, MgSO4 oder CaCl2, wobei sich das Trockenmittel z.B. in einer Filterkerzebefindet, die in die Lösungeintaucht. Alternativ wird Reaktionswasser durch siedendes Lösungsmittelin ein mit dem Trockenmittel gefülltesExtraktionsgefäß (z.B.Soxhlett-Apparat etc.) geschleppt oder azeotrop entfernt.The reaction takes place at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent, preferably at room temperature. The solvents used are polar solvents, preferably dialkyl ethers, alkylaryl ethers, alcohols, esters of carboxylic acids, phosphoric esters, amides of carboxylic acids, chlorinated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, mixtures of the abovementioned solvents, mixtures of the abovementioned solvents with water or mixtures of the abovementioned solvents with saturated or unsaturated hydrocarbons. Particularly preferred are di-n-alkyl ethers. Preferred phosphines are P-secondary representatives R 2 R 3 PH (R 2 , R 3 ≠ H). Preferred NH components are secondary and primary amines and ammonium salts, more preferred are secondary amines and bulky substituted primary amines. Instead of the NH components corresponding silylamines can be used. Preferred α-ketocarboxylic acid derivatives are derivatives of glyoxylic acid, pyruvic acid, phenylglyoxylic acid or oxomalonic acid, particularly preferred is glyoxylic acid hydrate. Optionally, a water-binding aid is used. Preferably activated molecular sieve A3 or A4 or in the respective solvent insoluble water-binding salts of main group metals such as Mg (ClO 4 ) 2 , MgSO 4 or CaCl 2 , wherein the desiccant is eg in a filter candle, which dips into the solution. Alternatively, water of reaction is dragged by boiling solvent into an extraction vessel filled with the desiccant (eg, Soxhlett apparatus, etc.) or azeotropically removed.
    [0039] FallsX für BR3 steht erfolgt die weitere Umsetzung deserhaltenen Produkts mit B2H6,einem BH3-Addukt oder einem Organoboran.Das BH3-Addukt ist vorzugsweise vom TypBH3- Donor(Donor ausgewähltaus Dialkylsulfid, THF, Amin R3N oder N-Heterocyclus),vorzugsweise werden BH3-SEt2,BH3-NEt3, BH3-Pyridin oderBH3-THF verwendet. Das Organoboran wirdvorzugsweise ausgewähltaus der Gruppe von B(Alkyl)3, B(Aryl)3 und B(Perfluoraryl)3,besonders bevorzugt ist Bortriphenyl.If X is BR 3 , further reaction of the product obtained is carried out with B 2 H 6 , a BH 3 adduct or an organoborane. The BH 3 adduct is preferably of the BH 3 donor type (donor selected from dialkyl sulfide, THF, amine R 3 N or N-heterocycle), preferably BH 3 -SEt 2 , BH 3 -NEt 3 , BH 3 -pyridine or BH 3 -THF used. The organoborane is preferably selected from the group of B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 , more preferably boron triphenyl.
    [0040] DieReaktion kann vor oder nach Isolierung von 1 oder 2 (X = kein Substituent)bzw. 3 aus dem Reaktionsgemisch der Dreikomponentenreaktion erfolgen.Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen unmittelbar nach Abtrennung undWaschen des Niederschlags von 1 oder 2 oder 3 aus der Dreikomponentenreaktion,vor Reinigungsversuchen durch Umkristallisation. Als Lösungsmitteldienen polar aprotische Lösungsmittel,bevorzugt Dialkylether oder Arylalkylether, besonders bevorzugtcyclische Dialkylether wie THF oder Dioxan. Die Reaktionen werdenim Temperaturbereich von – 80°C bis zumSiedepunkt des Lösungsmittelsdurchgeführt, bevorzugtzwischen 0 und 80°C,besonders bevorzugt bei 15-25°C.TheReaction may be before or after isolation of 1 or 2 (X = no substituent)or 3 take place from the reaction mixture of the three-component reaction.Preferably, the reactions are carried out immediately after separation andWashing the precipitate of 1 or 2 or 3 from the three-component reaction,before purification tests by recrystallization. As a solventserve polar aprotic solvents,preferably dialkyl ethers or arylalkyl ethers, particularly preferredcyclic dialkyl ethers such as THF or dioxane. The reactions will bein the temperature range from - 80 ° C toBoiling point of the solventperformed, preferablybetween 0 and 80 ° C,especially preferred at 15-25 ° C.
    [0041] Dieerfindungsgemäßen 2-Amino-oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatedes Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3)bzw. Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten des Typs 3 können zurHerstellung von 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivatendes Typs 2 (X = O) genutzt werden. Dazu werden die 2-Amino- oder2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatedes Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw.2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatedes Typs 3, als Rohprodukt oder in reiner Form, mit wässrigerH2O2-Lösung umgesetzt.The 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of the invention of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3 can be used for the preparation of 2-hydroxy 2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X = O) can be used. These are the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3, as a crude product or in pure form, reacted with aqueous H 2 O 2 solution.
    [0042] Eswurde gefunden, – dass 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate der allgemeinenFormeln I des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3)bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatedes Typs 3 durch Reaktion einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetalmit einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente R4R5NH bzw. R4R5NSiAlkyl3 in einemgeeigneten Lösungsmittelerhalten werden, – dassin Abhängigkeitvon den Substituenten und Reaktionsbedingungen meist eine der genanntenVerbindungen stark bevorzugt gebildet wird, – dass2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate vom Typ 1 oder 2 mit X = BR3 aus vorstehenden Rohprodukten des Typs1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatendes Typs 3, vor (Eintopfreaktion) oder nach deren Isolierung, durchZugabe von BR3 oder BR3-Addukten(mit Alk2S oder THF oder R3Noder N-Heterocyclen) erhalten werden, – dassdie zwitterionischen Verbindungen des Typs 1 und 3 aufgrund ihrergeringen Löslichkeitin geeigneten aprotischen Lösungsmittelnwie z.B. Diethylether direkt ausfallen und leicht von nicht umgesetztenAusgangsstoffen oder Nebenprodukten abgetrennt werden können, – dassdie Ammonium-2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate vom Typ 2 (X = BR3) durch die Salzform im Gegensatz zu eventuellin Abwesenheit von Aminen gebildeten freien 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäuren aus demReaktionsgemisch direkt ausfallen und leicht abtrennbar sind, – dass2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate vom Typ 1 und 2 (X = kein Substituent) inisolierter Form unter Luft- und Wasserausschluss für Lagerungund Anwendungen ausreichend stabil sind, – dassAmmonium-2-phosphoniobis-2-hydroxyalkanoate des Typs 3 in isolierterForm unter Wasserausschluss fürLagerung und Anwendungen ausreichend stabil sind, – dassdie zwitterionischen Verbindungen des Typs 1 (X = kein Substituent)sich beim mäßigen Erhitzen(> 70-100 °C) sowiein aprotisch-polaren (z.B. THF) und besonders in leicht polarisierbarenhalogenhaltigen Lösungsmitteln(z.B. CHCl3) schon bei Raumtemperatur zersetzenkönnen, – dassdie zwitterionischen Verbindungen vom Typ 1 (X = kein Substituent)und 3 in Wasser und Alkoholen Protolyse bzw. Alkoholyse zu Organoammoniumsalzenvon 2-Hydroxy- oder2-Alkoxy-phosphinoalkansäureneingehen können, – dass2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate vom Typ 1 oder 2 mit X = BR3, insbesondere BH3 undBPh3, an Luft und in Lösungsmitteln wie CHCl3 stabil sind, – dassdie 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 oder2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten des Typs3 als Rohprodukt oder in reiner Form, mit H2O2 zu 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs2 (X = O)umgesetzt werden können. It was found, - That 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of the general formulas I type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3 by Reaction of an α-ketocarboxylic acid R 1 C (O) -COOH or its hydrate or its acetal with a phosphine component R 2 R 3 PH and an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 are obtained in a suitable solvent, That, depending on the substituents and reaction conditions, one of the compounds mentioned is usually formed with great preference, That 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 with X = BR 3 from above crude products of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) Type 3 derivatives, before (one-pot reaction) or after their isolation, by the addition of BR 3 or BR 3 adducts (with Alk 2 S or THF or R 3 N or N-heterocycles), That the zwitterionic compounds of type 1 and 3, due to their low solubility in suitable aprotic solvents such as diethyl ether, precipitate directly and can easily be separated from unreacted starting materials or by-products, - That the ammonium 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate type 2 (X = BR 3 ) by the salt form in contrast to possibly formed in the absence of amines free 2-hydroxy-2-phosphinoalkansäuren precipitate directly from the reaction mixture and are easily separated . - that 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 and 2 (X = no substituent) are sufficiently stable in isolated form with exclusion of air and water for storage and applications, That ammonium-2-phosphoniobis-2-hydroxyalkanoates of type 3 in isolated form are sufficiently stable with exclusion of water for storage and applications, - That the zwitterionic compounds of type 1 (X = no substituent) at moderate heating (> 70-100 ° C) and in aprotic polar (eg THF) and especially in easily polarizable halogenated solvents (eg CHCl 3 ) even at room temperature can decompose, That the zwitterionic compounds of type 1 (X = no substituent) and 3 in water and alcohols can undergo protolysis or alcoholysis to give organoammonium salts of 2-hydroxy- or 2-alkoxy-phosphinoalkanoic acids, That 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 with X = BR 3 , in particular BH 3 and BPh 3 , are stable in air and in solvents such as CHCl 3 , - That the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 as a crude product or in pure form , with H 2 O 2 to 2-hydroxy-2-phosphinoylalkansäure derivatives of type 2 (X = O) can be implemented.
    [0043] Daserfindungsgemäße Verfahrenkann – Verbindungenliefern, die biocide Eigenschaften besitzen, – Verbindungenliefern, die als Vorstufen fürdie Synthese biocid wirksamer Verbindungen dienen, – Verbindungenliefern, die mit wässrigemH2O2 zu 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten2 mit fünfwertigemPhosphor (X = O) umgesetzt werden, – Verbindungenliefern, die wasserlösliche Übergangsmetallkomplexefür biochemischeoder medizinische Anwendungen bilden, – Verbindungenliefern, die zusammen mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen6-10 als Katalysatoren auch in polaren Lösungsmitteln oder in wässrigorganischenZweiphasen-Systemen angewendet werden können. The inventive method can - provide compounds that have biocidal properties, Provide compounds which serve as precursors for the synthesis of biocidally active compounds, Provide compounds which are reacted with aqueous H 2 O 2 to form 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives 2 with pentavalent phosphorus (X = O), Provide compounds that form water-soluble transition metal complexes for biochemical or medical applications, - Provide compounds that can be used together with a compound of a metal of groups 6-10 as catalysts in polar solvents or in aqueous-organic two-phase systems.
    [0044] Aus2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten vom Typ 1, 2(X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatendes Typs 3 mit Metallen der Gruppen 6-10 des Periodensystems gebildeteKatalysatoren könnenz.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinenbzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen.Oligomere von Ethylen oder α-Olefinensind großtechnischbedeutsame Zwischenprodukte, die z.B. für die Herstellung von Detergenzien,verzweigten Polymeren, Lösungsmitteln,Anstrichlacken, Klebrohstoffen angewendet werden.From 2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1, 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 with metals of groups 6 Catalysts formed in the periodic table can, for example, enable the oligo- and polymerization of ethylene and .alpha.-olefins or the co-oligo- or copolymerization of their mixtures. Oligomers of ethylene or α-olefins are industrially important intermediates which are used, for example, for the production of detergents, branched polymers, solvents, paint finishes, and adhesive raw materials.
    [0045] DieArt der Katalysatoren hat wesentlichen Einfluss auf die Verfahrenswahlund -gestaltung sowie die Struktur der Produkte und damit ihre Eigenschaften.Demzufolge sind neue Katalysatoren von großer wirtschaftlicher Bedeutung.TheType of catalysts has a significant influence on the choice of processand design as well as the structure of the products and thus their properties.As a result, new catalysts are of great economic importance.
    [0046] Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendungder erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phos phoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate der allgemeinenFormel I als Rohprodukt oder in reiner Form zur Herstellung vonmetallhaltigen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten(2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivate)mit Metallen der 6.-10. Gruppe des Periodensystems, wobei dieseMetallkomplexe der allgemeinen Formel II entsprechen,
    [0047] Beidiesen Metallkomplexen ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewähltwird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-,Butyl, Pentyl-, Hexyl- undPhenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 einWasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt. Für die ResteR2, R3, R4 und R5 sind Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-,Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt,wobei die genannten Arylreste auch weiter substituiert sein können. Indem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren,sind fürdie weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-oder Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als Substituenten sindFluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Reste an densubstituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent.Besonders bevorzugte Reste fürR2 bis R5 sind Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinnesind fürR6 und R7 Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-,Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besonders bevorzugt alsRest R6, R7 istein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylrest.In these metal complexes, it is preferred that the group R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical. For the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert . Butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, tert-butoxy, phenyl, and benzyl radical, said aryl radicals may also be further substituted. In the case that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred for the further substituents. For halogens as substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals on the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl radicals. In this sense, R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are preferred. Particularly preferred as the radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or tert-butyl radical.
    [0048] Erfindungsgemäß bevorzugteMetalle sind Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium. Im Falle vonEisen und Kobalt sind die Oxidationsstufen 0, +2 und +3, bei Nickelund Palladium die Oxidationsstufen 0 und +2 bevorzugt.According to the invention preferredMetals are iron, cobalt, nickel or palladium. In case ofIron and cobalt are the oxidation states 0, +2 and +3, for nickeland palladium prefers the oxidation states 0 and +2.
    [0049] Vorzugsweiseist n gleich 1 oder 2 und die Liganden L werden unabhängig voneinandervorzugsweise aus der Gruppe von ethylenisch ungesättigtenDoppelbindungssystemen, CO, Nitrilen, Halogenidionen, Wasserstoffatom, C1-C12-Alkylanionen, Allyl-oder Metallylanionen, Benzylanionen, C6-C14-Arylanionen, Phosphanen RxPH3-x oder AminenRxNH3-x, wobeiR für einC1-C6-Alkylrestoder ein C6-C14-Arylrest mit x =O, 1, 2, 3 steht, ausgewählt.Preferably, n is 1 or 2, and the ligands L are preferably independently selected from the group of ethylenically unsaturated double bond systems, CO, nitrites, halide Hydrogen atom, C 1 -C 12 -alkyl anions, Allyl or meta-alanions, benzyl anions, C 6 -C 14 aryl anions, Phosphines R x PH 3-x or Amines R x NH 3 -x , where R is a C 1 -C 6 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical with x = O, 1, 2, 3, selected.
    [0050] Die Überführung dermetallfreien Verbindungen des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent,BR3) bzw. von 3, als Rohprodukt oder inreiner Form, in Metallkomplexe des Typs 1 oder 2 (Y = Komplexfragment)erfolgt durch Reaktion mit einer Metall-Verbindung oder einer Kombinationeines Metallsalzes eines Metalls der Gruppen 6-10 des Periodensystemsmit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel.The conversion of the metal-free compounds of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or of 3, as crude product or in pure form, in metal complexes of type 1 or 2 (Y = complex fragment) takes place by reaction with a metal A compound or a combination of a metal salt of a metal of groups 6-10 of the periodic table with a reducing or alkylating agent.
    [0051] Eswerden bevorzugt Verbindungen eines Metalls der Gruppe Eisen, Kobalt,Nickel oder Palladium eingesetzt. Dabei ist es im Falle von Eisenund Kobalt bevorzugt, Verbindungen einzusetzen, die das Metall in derOxidationsstufe 0, +2 oder +3 enthalten. Bei Nickel oder Palladiumist die Verwendung von Verbindungen, in denen das Metall die Oxidationsstufe0 oder +2 hat, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Nickelverbindungeneingesetzt.Itare preferred compounds of a metal of the group iron, cobalt,Nickel or palladium used. It is in the case of ironand cobalt prefers to use compounds containing the metal in theOxidation level 0, +2 or +3 included. For nickel or palladiumis the use of compounds in which the metal is the oxidation state0 or +2 has been preferred. Particularly preferred are nickel compoundsused.
    [0052] BevorzugteMetallverbindungen sind – Nickel(0)-Verbindungen, z.B.Ni(COD)2, NiL4 (Lz.B. PMe3, PPh3,P(OEt)3, CO), – besondertbevorzugt ist Ni(COD)2. – ungesättigte Organonickel(II)verbindungen,z.B. Allylnickelverbindungen, Metallylnickelverbindungen, Nickel-β-diketonate,Diphenylnickel(PMe3)2 oder – lösliche Metallsalze,vorzugsweise Nickelsalze, zusammen mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel wiez.B. Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Natriumborhydrid (NaBH4), Zinkborhydrid (Zn(BH4)2) oder Triethylsilan (Et3SiH),Methyllithium (MeLi), Butylli thium (BuLi), Triethylaluminium (AlEt3) oder Methylaluminoxan (MAO) etc.. Preferred metal compounds are Nickel (0) compounds, eg Ni (COD) 2 , NiL 4 (L eg PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 , CO), - Especially preferred is Ni (COD) 2 . - unsaturated organonickel (II) compounds, eg allyl nickel compounds, Metallylnickelverbindungen, nickel β-diketonate, diphenyl nickel (PMe 3 ) 2 or Soluble metal salts, preferably nickel salts, together with a reducing or alkylating agent such as sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) or triethylsilane (Et 3 SiH), methyllithium (MeLi), Butylli thium (BuLi), triethylaluminum (AlEt 3 ) or methylaluminoxane (MAO) etc ..
    [0053] DieUmsetzung erfolgt -gegebenenfalls unter Ausschluss von Wasser oderAlkoholen als Lösungsmittel-beispielsweise durch Vereinigung frisch hergestellter Lösungen derKomponenten in THF oder Zugabe der festen zwitterionischen Verbindungzu einer Lösungder Boran- bzw. Metallverbindung.TheImplementation takes place, if necessary, with exclusion of water orAlcohols as solventfor example, by combining freshly prepared solutions ofComponents in THF or addition of the solid zwitterionic compoundto a solutionthe borane or metal compound.
    [0054] Die Überführung von2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw.2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivatendes Typs 3 in Metallkomplexe gelingt mit Verbindungen von Metallender Gruppe 6-10 in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfallsin Gegenwart von Ethylen oder α-Olefinenoder Mischungen davon.The conversion of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 in metal complexes succeed with compounds of metals of group 6-10 in a suitable solvent, optionally in the presence of ethylene or α-olefins or mixtures thereof.
    [0055] DasMolverhältnisder metallfreien Verbindung des Typs 1, 2 oder 3 zur Metall-, vorzugsweiseNickelverbindung kann von ca. 1,5:1 bis 1:50 variieren, vorzugsweiseist es 1,2:1 bis 1:5, bei Ni(0)-Verbindungen ist 1:1 besonders bevorzugt.Als Lösungsmittelgeeignet sind cyclische Ether wie z.B. THF oder Dioxan, acyclischeEther wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oderDimethoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Dimethylformamidoder Dimethylacetamid, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oderXylole, Olefine wie z.B. Hexene oder Olefingemische, wie sie beider Oligomerisation entstehen. Bedingt geeignet sind Alkohole, z.B.n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungen mitden vorgenannten organischen Lösungsmitteln.Themolar ratiothe metal-free compound of the type 1, 2 or 3 to the metal, preferablyNickel compound may vary from about 1.5: 1 to 1:50, preferablyif it is 1.2: 1 to 1: 5, for Ni (0) compounds, 1: 1 is particularly preferred.As a solventsuitable are cyclic ethers, e.g. THF or dioxane, acyclicEthers such as e.g. Diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether orDimethoxyethane, ketones such as e.g. Acetone, amides, e.g. dimethylformamideor dimethylacetamide, aromatic solvents such as toluene orXylenes, olefins, e.g. Hexenes or olefin mixtures like those atof oligomerization arise. Conditionally suitable are alcohols, e.g.n-butanol or butynediol, and water and mixtures thereof withthe aforementioned organic solvents.
    [0056] Eswurde gefunden, dass die metallfreien Verbindungen des Typs 1 oder2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 3 mitgeeigneten Metallverbindungen unter Farbänderung Metallkomplexe bilden,z.B. mit Lösungendes hellgelben Ni(1,5-COD)2 (COD = Cyclooctadien) in THF tiefgelbeKomplexlösungen,die stabiler sind als die Lösungender Liganden 1 (X = kein Substituent) oder des Ni(1,5-COD)2.It has been found that the metal-free compounds of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 3 form metal complexes with suitable metal compounds with color change, for example with solutions of light yellow Ni (1,5-COD) 2 (COD = Cyclooctadiene) in THF deep yellow complex solutions, which are more stable than the solutions of the ligands 1 (X = no substituent) or the Ni (1,5-COD) 2 .
    [0057] Nähere Beschreibungder Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen.More detailed descriptionthe properties of the compounds of the invention.
    [0058] Dienach dem erfindungsgemäßen Verfahrenaus einer Phosphinkomponente, einer Aminkomponente und einer α-Ketocarbonsäure hergestellten2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateder Typen 1 bzw. 2 (X = kein Substituent) oder 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate des Typs3 eignen sich zur Derivatisierung durch Addukt- bzw. Komplexbildung(X = BR3, Y = M oder 1/2 M, MLn oder1/2 MLn) sowie durch Oxidation mit H2O2 zur Herstellungvon 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs 2 (X= O), die Derivate mit X = BR3 sind zurHerstellung von Komplexen geeignet.The process according to the invention consists of a phosphine component, an amine component and α-ketocarboxylic acid 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 are suitable for derivatization by adduct formation or complex formation (X = BR 3 , Y = M or 1/2 M, ML n or 1/2 ML n ) and by oxidation with H 2 O 2 for the preparation of 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X = O), the derivatives with X = BR 3 are suitable for the preparation of complexes.
    [0059] ImVergleich zu 2-Phosphinoalkansäurenbewirkt die Amino- bzw. die OH-Gruppe in 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatendes Typs 1 bzw. 2 oder 3 wesentliche Eigenschaftsänderungen. Insbesondereist die Löslichkeitvon Liganden und Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln oder Wasser wesentlichhöher undbegünstigtbei Hydrolysebeständigkeitder Katalysatorkomplexe Anwendungen in wässrig-organischen Solvenssystemenoder zweiphasen-katalytischen Prozessen. Die Amino- oder die OH- Gruppe kann darüber hinauszusätzlichzur Phosphino- und Carboxylatgruppe oder kompetitiv an Übergangsmetalle koordinierenund damit Änderungenin Aktivitätund Selektivitätder hier gebildeten Metallkatalysatoren im Vergleich zu Phosphinoessigsäure-Metallkatalysatorenbewirken.in theComparison to 2-phosphinoalkanoic acidscauses the amino or the OH group in 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivativesType 1 or 2 or 3 significant property changes. Especiallyis the solubilityof ligands and catalysts in polar solvents or water essentialhigher andfavoredin hydrolysis resistancethe catalyst complexes applications in aqueous-organic solvent systemsor two-phase catalytic processes. In addition, the amino or the OH group canadditionallyto coordinate the phosphino and carboxylate group or competitively to transition metalsand with it changesin activityand selectivitythe metal catalysts formed here compared to phosphinoacetic acid metal catalystscause.
    [0060] DieAminogruppe hat auch erheblichen Einfluss auf die Stabilität und diespektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen. In kristallinemZustand sind die 2-Amino-2-phosphinoalkansäure-Derivatedes Typs 1 (X = kein Substituent, BR3) unterNormalbedingungen stabil. Kristallisation aus Methanol liefert,wie für einkristallinesPh2P-CH(NtBuH2 +)COO–·MeOH beobachtet, ein Monosolvatmit H-Brückenbindungzur Carboxylatgruppe. Beim Erhitzen erfolgt Abspaltung des Lösungsmittelsund bei höhererTemperatur, im Falle Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO– MeOHzwischen 90 und 140 °C,thermische Decarboxylierung (TG/DTA, 5 K/Min, Peakmaximum bei 95 °C, exotherm).In THF[D8] erfolgt langsame Zersetzung unterCO2-Abspaltung (nach 1d bei Raumtemperaturca. 40%, nach 7d ca. 14% Restgehalt). In CDCl3,das keine Protonen übernehmenkann, findet starke Zersetzung bereits während der Zubereitung einerNMR-Probe bei Raumtemperaturstatt. Fürdie Decarboxylierung der Verbindungen unter diesen Bedingungen könnte ähnlich wiebei Phosphinoessigsäuren (J.A. van Doorn, N. Meijboom, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989,1309-1313) die Bildung von Phosphoniumstrukturen verantwortlichsein, die im Wettbewerb mit der Protonierung der Aminogruppe steht.In der methanolischen Lösungvon Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO– liegtbei Raumtemperatur (und Luftausschluss) im Gleichgewicht vorwiegend(ca. 70%) das Alkoholyseprodukt Ph2P-CH(OCD3)COO– tBuNH3 + vor. In D2O löst sich Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO– unter Bildung einerLösungdes Hydrolyseproduktes Ph2P-CH (OH)COO– tBuNH3+ (Typ 2, X kein Substituent), das bei Raumtemperaturund Luftausschluss überlängereZeit stabil ist. Bei Zugabe von Base (NaOD) bildet sich im GleichgewichtPh2P-CH(NtBuH)COO– Na+ (ca. 30-40%) und vorübergehend eine geringe MengePh2PD, bei Zugabe von überschüssigem tert.-Butylamin entstehteine Lösungvon Ph2P-CH(NtBuH)COO– tBuNH3 +.The amino group also has considerable influence on the stability and the spectroscopic properties of the compounds. In the crystalline state, the 2-amino-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 (X = no substituent, BR 3 ) are stable under normal conditions. Crystallization from methanol yields, as observed for monocrystalline Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO - · MeOH, a monosolvate with H-bonding to the carboxylate group. On heating, removal of the solvent and at higher temperature, in the case of Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO - MeOH between 90 and 140 ° C, thermal decarboxylation (TG / DTA, 5 K / min, peak maximum at 95 ° C. , exothermic). In THF [D 8 ], slow decomposition occurs with CO 2 splitting (after 1d at room temperature about 40%, after 7d about 14% residual content). In CDCl 3 , which can not take over protons, strong decomposition already takes place during the preparation of an NMR sample at room temperature. For the decarboxylation of the compounds under these conditions, similar to phosphinoacetic acids (JA van Doorn, N. Meijboom, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989, 1309-1313) could be responsible for the formation of phosphonium structures which compete with the Protonation of the amino group. In the methanolic solution of Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO - the alcoholysis product Ph 2 P-CH (OCD 3 ) COO - tBuNH 3 + is present at equilibrium predominantly (about 70%) at room temperature (and exclusion of air) , A solution of the hydrolysis product Ph 2 P-CH (OH) COO to form - - in D 2 O is Ph 2 P-CH (NtBuH 2 +) COO solves tBuNH 3 + (type 2, X no substituent), which at room temperature and Air exclusion is stable for a long time. Upon addition of base (NaOD), Ph 2 P-CH (NtBuH) COO - Na + (about 30-40%) is formed in equilibrium and a small amount of Ph 2 PD is temporarily formed. On addition of excess tert-butylamine, a mixture is formed Solution of Ph 2 P-CH (NtBuH) COO - tBuNH 3 + .
    [0061] Dasaus Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO– und BH3-THFgebildete Boran-Addukt Ph2P(BH3)-CH(NtBuH2 +)COO– istluftstabil und löstsich in CDCl3 ohne Zersetzung. Es eignetsich dennoch als Prokatalysator, wohl durch Verdrängen desBH3 durch Übergangsmetallfragmente vomPhosphor. Übergangsmetallsalze,bisher nicht in reiner Form isoliert, werden vermutlich durch intramolekulareFünfring-Chelatkomplexbildungstabilisiert und ermöglichenkatalytische Reaktionen auch bei höheren Temperaturen (100 °C).Consisting of Ph 2 P-CH (NtBuH 2 +) COO - and BH 3 -THF formed borane adduct Ph 2 P (BH 3) -CH (NtBuH 2 +) COO - is air-stable and dissolves in CDCl3 without decomposition. Nevertheless, it is suitable as a procatalyst, probably by displacing the BH 3 by transition metal fragments from the phosphorus. Transition-metal salts, which have not previously been isolated in pure form, are believed to be stabilized by intramolecular, five-membered chelate complexation and allow catalytic reactions even at elevated temperatures (100 ° C).
    [0062] Nachfolgendsoll die Erfindung an Beispielen näher erläutert werden, ohne sie daraufeinzuschränken.followingthe invention should be explained in more detail by examples, without themlimit.
    [0063] Zueiner Lösungvon 1,89 g (10,2 mmol) Diphenylphosphin und 1,07 mL (10,2 mmol)tert.-Butylamin in 20 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbadbereitete Lösungvon Glyoxylsäurehydrat(939 mg, 10,2 mmol) in Diethylether (10 mL) gegeben. Sofort fällt einfarbloser Niederschlag aus, der nach ca. 24 h abfiltriert, mit wenigEther gewaschen und getrocknet wird, Ausbeute 3,25 g, Smp. 123-125 °C. RaschesUmkristallisieren aus wenig Methanol liefert N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin-Methanol-Solvat(durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert). – Elementaranalysegef.: C 64,86, H 7,77, N 3,95; fürC18H22NO2P-CH3OH (347,40) ber.:C 65,69, H 7,54, N 4,03%. – MS(EI, 70 eV, T = 260 °C):m/z (%) = 315 (7) [M+], 270 (0,5) [M+-COOH], 187(43), 186 (68) [Ph2PH+],185 (44), 183 (53), 108 (38), 107 (81), 106 (71), 84 (25), 75 (100). – TG/DTG/DTA (15-250 °C, 5K/min):Masseverlust von 95-140 °Cmit Maximum bei 120 °Cund Schulter bei 100 °C, Δm bei 140 °C 22,3 (-MeOH,-CO2 ber. 21,90, exotherme Peaks 114 °C (m) und132 °C (w)[-CO2], endothermer Peak 125 °C (st) [-MeOH]. – 1H NMR (D8-THF, CH-COSY,ref. THF δ =1,72): δ =0,96 (s, 9 H, CMe3), 3,26 (s, 3H, MeOH),4,12 (d, 2JPH =2,7 Hz, 1H, CH), 7,20-7,30 (m, 6H, Ph), 7,50-7,65 (2m, 4H, Ph). – 13CNMR (D8-THF, CH-COSY, DEPT135) δ = 29,40(CMe3), 49,8 (MeOH), 52,49 (d, 3JPC = 9,4 Hz, CMe3),58,26 (d, 1JPC =12,2 Hz, CH), 128,35 (d, 3JPC =6,3 Hz, m-CH), 128,52 (d,3JPC =7,3 Hz, m-CH'),128,89 (or 129,07, p-CH),134,37 (d, 2JPC =17,8 Hz, o-CH), 135,60 (d, 2JPC =21,3 Hz, o-CH), 136,88 (d, 1JPC =16,5 Hz, i-C), 138,13 (d, 1JPC =18, 0 Hz, i-C), 176,06 (d, 2JPC =13,8 Hz, COO–). – 31P{1H} NMR (D8-THF): δ =3, 4. Beim Stehen lassen zersetzt sich die THF-D8-Lösung beiRaumtemperatur langsam unter Decarboxylierung (δ31P= –15,7).To a solution of 1.89 g (10.2 mmol) of diphenylphosphine and 1.07 mL (10.2 mmol) of tert-butylamine in 20 mL of diethyl ether is prepared in an ultrasonic bath solution of glyoxylic acid hydrate (939 mg, 10.2 mmol ) in diethyl ether (10 mL). Immediately precipitates a colorless precipitate, which is filtered off after about 24 h, washed with a little ether and dried, Yield 3.25 g, mp 123-125 ° C. Rapid recrystallization from a little methanol yields N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycine-methanol solvate (characterized by crystal structure analysis). Elemental analysis found: C 64.86, H 7.77, N 3.95; 18 H 22 NO 2 P-CH 3 OH (347.40) Calculated for C .: C 65.69, H 7.54, N 4.03%. - MS (EI, 70 eV, T = 260 ° C): m / z (%) = 315 (7) [M + ], 270 (0.5) [M + -COOH], 187 (43), 186 (68) [Ph 2 PH + ], 185 (44), 183 (53), 108 (38), 107 (81), 106 (71), 84 (25), 75 (100). TG / DTG / DTA (15-250 ° C, 5K / min): mass loss of 95-140 ° C with maximum at 120 ° C and shoulder at 100 ° C, Δm at 140 ° C 22.3 (-MeOH, -CO 2 calc. 21.90, exothermic peaks 114 ° C (m) and 132 ° C (w) [-CO 2 ], endothermic peak 125 ° C (st)) MeOH] - 1 H NMR (D 8 -THF, CH-COZY, ref THF δ = 1.72): δ = 0.96 (s, 9 H, CMe 3 ), 3.26 (s, 3H, MeOH), 4.12 (d, 2 J PH = 2.7 Hz, 1H, CH), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.50-7.65 (2m, 4H, Ph) - 13 C NMR (D 8 -THF, CH-COZY, DEPT135) δ = 29.40 (CMe 3 ), 49.8 (MeOH), 52.49 (d, 3 J PC = 9.4 Hz , CMe 3 ), 58.26 (d, 1 J PC = 12.2 Hz, CH), 128.35 (d, 3 J PC = 6.3 Hz, m-CH), 128.52 (d, 3 J PC = 7.3 Hz, m-CH '), 128.89 (or 129.07, p-CH), 134.37 (d, 2 J PC = 17.8 Hz, o-CH), 135, 60 (d, 2 J PC = 21.3 Hz, o-CH), 136.88 (d, 1 J PC = 16.5 Hz, iC), 138.13 (d, 1 J PC = 18, 0 Hz , iC), 176.06 (d, 2 J PC = 13.8 Hz, COO -) - 31 P {1 H} NMR (D 8 -THF). δ = 3, 4 on standing decomposes the THF-D 8 solution slowly decarboxylated at room temperature (δ 31 P = -15.7).
    [0064] EineLösungvon BH3-SEt2 inTHF (1,5 mL, 1, 5 mmol) wird bei 0 °C zu N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin(200 mg, 0,576 mmol), gelöstin 10 mL THF gegeben. Dabei erfolgt starke Gasentwicklung. Es wird 1hbei 40 °Cund überNacht bei Raumtemperatur gerührt.Das Lösungsmittelwird entfernt und der Rückstand mitHexan gewaschen. Es entstehen 190 mg weißes Pulver (Ausbeute 96%),Smp. 116-118 °C. – Elementaranalysegef.: C 63,21, H 8,23, N 4,35; fürC18H22NO2P·2BH3 (343,02) ber.: C 63,03, H 8,23, N 4,08%. – 1H NMR(CDCl3, Ref.CHCl3 δ =7,27): δ =0,5-3,5 (s br, BH3), 1,33 (s, 9H, CMe3), 4,33 (dd, 2JPH = 8,2, J = 1,2 Hz, 1H, CH), 5,61 (d, J= 10,5 Hz, 1H, NH oder OH), 7,38-7,55 (m, 4H, Ph), 7,58-7,74 (m,5H, Ph, OH oder NH), 8,19-8,28 (m, 2H, Ph). – 13CNMR(CDCl3): δ = 25,42 (CMe3),56,58 (d, 1JPC =24,4 Hz, CH), 60,40 (d, 3JPC3,6 Hz,CMe3), 123,61 (d, 1JPC = 55,9 Hz, i-Cq), 125,28 (1JPC = 63,2 Hz, i-Cq'), 128,74 (3JPC = 11,3 Hz, m-CH), 129,50 (3JPC = 11,0 Hz, m-CH'), 132,62 (4JPC = 2,6 Hz, p-CH),132,71 (4JPC = 2,7Hz, p-CH'), 133,46(2JPC = 10,0 Hz, o-CH),133,84 (2JPC = 10,9Hz, o-CH'), 169,23(2JPC = 4,2 Hz,COO). – 31P{1H} NMR(CDCl3): δ =25,8 (br).A solution of BH 3 -SEt 2 in THF (1.5 mL, 1.5 mmol) is added at 0 ° C to N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycine (200 mg, 0.576 mmol) dissolved in 10 mL THF. This is followed by strong gas evolution. The mixture is stirred for 1 h at 40 ° C. and overnight at room temperature. The solvent is removed and the residue is washed with hexane. There are 190 mg of white powder (yield 96%), mp 116-118 ° C. - Elemental analysis found: C 63.21, H 8.23, N 4.35; for C 18 H 22 NO 2 P · 2BH 3 (343.02) calc .: C 63.03, H 8.23, N 4.08%. 1 H NMR (CDCl 3 , ref. CHCl 3 δ = 7.27): δ = 0.5-3.5 (s br, BH 3 ), 1.33 (s, 9H, CMe 3 ), 4, 33 (dd, 2 J PH = 8.2, J = 1.2 Hz, 1H, CH), 5.61 (d, J = 10.5 Hz, 1H, NH or OH), 7.38-7, 55 (m, 4H, Ph), 7.58-7.74 (m, 5H, Ph, OH or NH), 8.19-8.28 (m, 2H, Ph). 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 25.42 (CMe 3 ), 56.58 (d, 1 J PC = 24.4 Hz, CH), 60.40 (d, 3 J PC 3.6 Hz , CMe 3 ), 123.61 (d, 1 J PC = 55.9 Hz, i-Cq), 125.28 ( 1 J PC = 63.2 Hz, iC q '), 128.74 ( 3 J PC = 11.3 Hz, m-CH), 129.50 ( 3 J PC = 11.0 Hz, m-CH '), 132.62 ( 4 J PC = 2.6 Hz, p-CH), 132, 71 ( 4 J PC = 2.7 Hz, p-CH '), 133.46 ( 2 J PC = 10.0 Hz, o-CH), 133.84 ( 2 J PC = 10.9 Hz, o CH '), 169.23 ( 2 J PC = 4.2 Hz, COO). - 31 P {1 H} NMR (CDCl3): δ = 25.8 (br).
    [0065] DieVerbindung bildet sich beim Lösenvon N-tert.-Butyldiphenylphosphinoglycin (Methanol-Solvat) in Wasserdurch Hydrolyse. – 1H NMR(D2O): δ = 1,35 (s,9H, CMe3), 3,34 (s, 3H, MeOH), 5,09 (d, 2JPH = 3,3 Hz, 1H,CH), 7,38-7,45 (m,6H, Ph), 7,45-7,60 (m, 4H, Ph). – 13CNMR (D2O): δ = 24,15, 24,20 (2s, CMe3), 46,45, 46,47 (2d, JPC =2,0 Hz, CMe3), 71,07 (d, 1JPC = 23 Hz, CHOR), 126,09 (d, 3JPC ≈ 8Hz, m-CH), 126,18 (d, 3JPC =6,3 Hz, m-CH'),126,37, 127,37 (2s, p-CH), 130,23 (d, 2JPC = 17,1 Hz, o-CH), 131,96 (d, 2JPC = 19,3 Hz, o-CH), 130,72 (d, 1JPC _ 10,9 Hz, i-C), 132,99 (d, 1JPC = 11,2 Hz, i-C), 175,13 (d, 2JPC = 8,0 Hz, COO). – 31PNMR(D2O): δ =6,7.The compound forms upon dissolution of N-tert-butyldiphenylphosphinoglycine (methanol solvate) in water by hydrolysis. 1 H NMR (D 2 O): δ = 1.35 (s, 9H, CMe 3 ), 3.34 (s, 3H, MeOH), 5.09 (d, 2 J PH = 3.3 Hz, 1H, CH), 7.38-7.45 (m, 6H, Ph), 7.45-7.60 (m, 4H, Ph). 13 C NMR (D 2 O): δ = 24.15, 24.20 (2s, CMe 3 ), 46.45, 46.47 (2d, J PC = 2.0 Hz, CMe 3 ), 71, 07 (d, 1 J PC = 23 Hz, CHOR), 126.09 (d, 3 J PC ≈ 8 Hz, m -CH), 126.18 (d, 3 J PC = 6.3 Hz, m-CH '), 126.37, 127.37 (2s, p-CH), 130.23 (d, 2 J PC = 17.1 Hz, o-CH), 131.96 (d, 2 J PC = 19, 3 Hz, o-CH), 130.72 (d, 1 J PC - 10.9 Hz, iC), 132.99 (d, 1 J PC = 11.2 Hz, iC), 175.13 (d, 2 J PC = 8.0 Hz, COO). - 31 PNMR (D 2 O): δ = 6.7.
    [0066] Zueiner Lösungvon 1,00 g (5,37 mmol) Diphenylphosphin und 0,56 mL (5,44 mmol)Diethylamin in 20 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbad bereiteteLösungvon Glyoxylsäurehydrat(494 mg, 5,37 mmol) in Diethylether (10 mL) hinzu gegeben. Nachwenigen Minuten fälltein farbloser Niederschlag aus. Nach Stehen über Nacht wird filtriert, mitwenig Ether gewaschen und getrocknet, Ausbeute 0,80 g (47%), Smp.121-122 °C.Die Verbindung ist löslichin Methanol, in Wasser, etwas löslichin THF und in CH2Cl2. – Elementaranalyse gef.:C 58,91 (58,71), H 7,14 (6,72), N 3,01 (3,28); für C20H26NO6P (407,40) ber.:C 58,96, H 6,43, N 3,44. – 1H-NMR(D2O, CH-COSY): δ = 1,19 (t, 3JHH = 7,3 Hz, 6H,CH3), 2,99 (q, 3JHH = 7,3 Hz, 6H, N+CH2), 5,84 (d, 2JPH = 7,3 Hz, 1H, CHA),6,00 (d, 2JPH =7,7 Hz, 1H, CHB), 7,53-7,65 (m, 4H, m-H),7,68-7,82 (m, 5H, 3 o-H, 2 p-H), 7,85-7,94(m, 1H, o-H), N+H überlagert durch OH von Solvenz(4,72). – 13C NMR(D2O, CH-COSY,DEPT): δ = 10,27,41,98, 42,08 (N+Et), 68,99 (1JPC = 56,6 Hz, PCHA),69,70 (1JPC = 51,3Hz, PCHB), 114,93 (1JPC = 78,9 Hz, 2 i-Cq), 115,13 (1JPC = 77, 8 Hz, i-Cq'), 115,51 (1JPC = 79,2 Hz, i-Cq'),129,01 (3JPC = 12,0Hz, 2 m-CH'), 129,11 (3JPC = 11,9 Hz, 4m-CH), 129,21 (3JPC =12,1 Hz, 2 m-CH'),133,89 (2JPC = 8,4Hz, 2 o-CH'), 134,00(2JPC = 8,3 Hz,2 o-CH'), 134, 26(2JPC = 8,2 Hz,4 o-CH), 134,39 (4JPC =3,0 Hz, 2 p-CH),134,46 (4JPC = 3Hz, p-CH), 170,74 (COO–). – 31P{1H}-NMR(D2O): δ =27,68, 27,53; Spur 22,87 (Ph2PHO).To a solution of 1.00 g (5.37 mmol) of diphenylphosphine and 0.56 mL (5.44 mmol) of diethylamine in 20 mL of diethyl ether is added a solution of glyoxylic acid hydrate (494 mg, 5.37 mmol) in diethyl ether prepared in an ultrasonic bath (10 mL) added. After a few minutes, a colorless precipitate falls out. After standing overnight, it is filtered, washed with a little ether and dried, yield 0.80 g (47%), mp 121-122 ° C. The compound is soluble in methanol, in water, slightly soluble in THF and in CH 2 Cl 2 . Elemental analysis found: C, 58.91 (58.71), H, 7.14 (6.72), N, 3.01 (3.28); for C 20 H 26 NO 6 P (407.40) calc .: C, 58.96, H, 6.43, N, 3.44. 1 H-NMR (D 2 O, CH-COZY): δ = 1.19 (t, 3 J HH = 7.3 Hz, 6H, CH 3 ), 2.99 (q, 3 J HH = 7, 3 Hz, 6H, N + CH 2 ), 5.84 (d, 2 J PH = 7.3 Hz, 1H, CH A ), 6.00 (d, 2 J PH = 7.7 Hz, 1H, CH B ), 7.53-7.65 (m, 4H, mH), 7.68-7.82 (m, 5H, 3 oH, 2 pH), 7.85-7.94 (m, 1H, oH ), N + H overlaid by OH of solvency (4.72). 13 C NMR (D 2 O, CH-COZY, DEPT): δ = 10.27, 41.98, 42.08 (N + Et), 68.99 ( 1 J PC = 56.6 Hz, PCH A ), 69.70 ( 1 J PC = 51.3 Hz, PCH B ), 114.93 ( 1 J PC = 78.9 Hz, 2 i-Cq), 115.13 ( 1 J PC = 77, 8 Hz , i-Cq '), 115.51 ( 1 J PC = 79.2 Hz, i-Cq'), 129.01 ( 3 J PC = 12.0 Hz, 2 m-CH '), 129.11 ( 3 J PC = 11.9 Hz, 4 m CH), 129.21 ( 3 J PC = 12.1 Hz, 2 m CH '), 133.89 ( 2 J PC = 8.4 Hz, 2 o -CH '), 134.00 ( 2 J PC = 8.3 Hz, 2 o-CH'), 134, 26 ( 2 J PC = 8.2 Hz, 4 o-CH), 134.39 ( 4 J PC = 3.0 Hz, 2 p-CH), 134.46 (4 J PC = 3 Hz, p-CH), 170.74 (COO -). 31 P { 1 H} -NMR (D 2 O): δ = 27.68, 27.53; Lane 22,87 (Ph 2 PHO).
    [0067] Zueiner Lösungvon 0,743 g (3,75 mmol) Dicyclohexylphosphin und 0,39 mL (3,75 mmol)Diethylamin in 15 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbad bereiteteLösungvon Glyoxylsäurehydrat(345 mg, 3,75 mmol) in Diethylether (10 mL) hinzu gegeben. Nachwenigen Minuten fälltein farbloser Niederschlag aus. Nach 24 h wird filtriert, mit wenigEther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,858 (69%). – Elementaranalysegef.: C 57,45, H 9,23, N 3,20; fürC20H38NO6P (419,50) ber.: C 57,26, H9, 13, N 3,34. – 1H NMR (D2O+D8-THF): δ = 1,30(t, 3J = 7,3 Hz, 6H, CH3),1,15-2,10 (m, 20H,Cy), 2,50-2,80 (m, 2H, Cy), 2,99 (q, 3J= 7,3 Hz, 4H, NCH2), 5,14 (d, 1J= 8,9 Hz, 1H, PCH), 5,17 (d, 1J = 9,5 Hz,H, PCH). – 13C NMR(D2O+D8-THF): δ =12,23 (CH3), 26,83 (C-δ), 27,29-28,12 (m, C-γ, C-β), 31,78(d, 1J = 36,2 Hz, C-α), 32,67 (d, 1J= 30,8 Hz, C-α),43,90, 43,99 (NCH2), 65,85 (d, 1J= 33,5 Hz, PCH), 66,49 (d, 1J = 33,7 Hz,PCH), 173,58 (COO–). – In D2O2 Signalsätze: 1H NMR (D2O): δ = 1,20 (t, 3J = 7,3 Hz, 6H, CH3),1,15-2,10 (m, 20H, Cy), 2,50-2,80 (m, 2H, Cy), 2,99 (q, 3J = 7,3 Hz, 4H, NCH2),5,17 (d, 1J = 9,3 Hz, 1 H, PCHA),5,19 (d, 1J = 9,9 Hz, 1H, PCHB).- 31PNMR (D2O): δ = 33,19(A), 34,04 (B) (A > B,A ca. 2B).To a solution of 0.743 g (3.75 mmol) of dicyclohexylphosphine and 0.39 mL (3.75 mmol) of diethylamine in 15 mL of diethyl ether is prepared in an ultrasonic bath solution of glyoxylic acid hydrate (345 mg, 3.75 mmol) in diethyl ether (10 mL). After a few minutes, a colorless precipitate falls out. After 24 h, filtered, washed with a little ether and dried. Yield: 0.858 (69%). Elemental analysis found: C 57.45, H 9.23, N 3.20; for C 20 H 38 NO 6 P (419.50) calc .: C, 57.26, H9, 13, N, 3.34. 1 H NMR (D 2 O + D 8 -THF): δ = 1.30 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6H, CH 3 ), 1.15-2.10 (m, 20H, Cy ), 2.50-2.80 (m, 2H, Cy), 2.99 (q, 3 J = 7.3 Hz, 4H, NCH 2 ), 5.14 (d, 1 J = 8.9 Hz , 1H, PCH), 5.17 (d, 1 J = 9.5 Hz, H, PCH). 13 C NMR (D 2 O + D 8 -THF): δ = 12.23 (CH 3 ), 26.83 (C-δ), 27.29-28.12 (m, C-γ, C-) β), 31.78 (d, 1 J = 36.2 Hz, C-α), 32.67 (d, 1 J = 30.8 Hz, C-α), 43.90, 43.99 (NCH 2 ), 65.85 (d, 1 J = 33.5 Hz, PCH), 66.49 (d, 1 J = 33.7 Hz, PCH), 173.58 (COO - ). In D 2 O 2 signal sets: 1 H NMR (D 2 O): δ = 1.20 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6H, CH 3 ), 1.15-2.10 (m, 20H , Cy), 2.50-2.80 (m, 2H, Cy), 2.99 (q, 3 J = 7.3 Hz, 4H, NCH 2 ), 5.17 (d, 1 J = 9, 3 Hz, 1 H, PCH A ), 5.19 (d, 1 J = 9.9 Hz, 1H, PCH B ). - 31 PNMR (D 2 O): δ = 33.19 (A), 34.04 (B) (A> B, A ca. 2B).
    [0068] Zueiner Lösungvon 1,77 g (12,11 mmol) Di-tert.-butylphosphinund 1,25 mL (12,11 mmol) Diethylamin in 20 mL Diethylether wirdeine im Ultraschallbad bereitete Lösung von Glyoxylsäurehydrat(1,114 g, 12,11 mmol) in Diethylether (10 mL) hinzu gegeben. Nachwenigen Minuten fälltein farbloser, klebriger Niederschlag aus. Nach 24 h wird filtriert,mit wenig Ether und n-Hexan gewaschen und getrocknet, Ausbeute 2,5g (75%), löslichin H2O(D2O, THF,CDCl3. – Elementaranalysegef.: C 48,44 (48,25), H 9,04 (8,50), N 2,95 (2,94); für GemischC16H34NO6P·H2O (80%) + tBu2P(CHOH-COO)2H·H2O (20%) ber.: C 49,12, H 9,14, N 2,90. – tBu2P+[CH(OH)-COO–]2 Et2NH2 +: 1H NMR(CDCl3): δ =1,2 8 (t, 3J = 7,2 Hz, 6H, CH3),1,63 (d, 3JPH =14,6 Hz, 18H, CMe3), 3,03 (br, 4H, NCH2), 5,63 (d, 2JPH = 6,8 Hz, 2H, CH), 5,85 (br, 2H, OH),9,21 (br, 2H, NH2 +). – 13C NMR (CDCl3): δ = 11,23(CH3), 28,61 (CMe3),37,70 (d, 1J = 26,6 Hz, CMe3),42,20 (NCH2), 67,43 (d, 1J= 39, 0 Hz, CH), 170,33 (COO–). – 31PNMR(CDCl3): δ = 30,74.To a solution of 1.77 g (12.11 mmol) of di-tert-butylphosphine and 1.25 ml (12.11 mmol) of diethylamine in 20 ml of diethyl ether, a solution of glyoxylic acid hydrate prepared in an ultrasound bath (1.114 g, 12, 11 mmol) in diethyl ether (10 mL). After a few minutes, a colorless, sticky precipitate falls out. After 24 h, the mixture is filtered, washed with a little ether and n-hexane and dried, yield 2.5 g (75%), soluble in H 2 O (D 2 O, THF, CDCl 3. Elemental analysis found: C 48, 44 (48,25), H 9,04 (8,50), N 2,95 (2,94), for mixture C 16 H 34 NO 6 P · H 2 O (80%) + tBu 2 P (CHOH -COO) 2 H · H 2 O (20%) calc .: C 49.12, H 9.14, N 2.90 -. 2 tBu + P [CH (OH) -COO -] 2 Et 2 NH 2 + : 1 H NMR (CDCl 3 ): δ = 1.2 8 (t, 3 J = 7.2 Hz, 6H, CH 3 ), 1.63 (d, 3 J PH = 14.6 Hz, 18H, CMe 3 ), 3.03 (br, 4H, NCH 2 ), 5.63 (d, 2 J PH = 6.8Hz, 2H, CH), 5.85 (br, 2H, OH), 9.21 (br, 2H, NH 2 + ) - 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 11.23 (CH 3 ), 28.61 (CMe 3 ), 37.70 (d, 1 J = 26.6 Hz , CMe 3 ), 42.20 (NCH 2 ), 67.43 (d, 1 J = 39, 0 Hz, CH), 170.33 (COO - ). - 31 P NMR (CDCl 3 ): δ = 30 , 74th
    [0069] Zueiner Lösungvon 0,379 g (1,203 mmol) 2-tert N-tert.-Butyldiphenylphosphinoglycin(aus Beispiel 1) in 20 mL einer Mischung aus H2Ound THF (2:1) werden bei 0°C0,122 ml H2O2 (30%ig)hinzu gegeben. Nach 24 h Rührenbei Raumtemperatur wird das Lösungsmittelim Vakuum entfernt, der klebrige Rückstand mit wenig Ether gewaschenund getrocknet. Ausbeute: 0,35 g (88%), Smp. 177-179 °C. – Elementaranalysegef.: C 61,43, H 6,62, N 4,06; fürC18H24NO4P (349,37) ber.: C 61,88, H 6,92, N 4,01. – 1H NMR(CDCl3): δ = 1,18 (s, 9H,CMe3), 4,79 (d, 2JPH = 4,1 Hz, 1H, CH), 7,34-7,50 (m, 6H, Ph),7,80-7,90 (m, 4H, Ph), 8,2 (vbr, 3H, OH, NH2 +); 1H NMR(D2O): δ =1,22 (s, 9H, CMe3), 4,96 (d, 2JPH = 6,1 Hz, 1H, CH), 7,35-7,45 (m, 4H, Ph),7,45-7,53 (m, 2H, H-p), 7,60-7,72 (m, 4H, Ph). – 13CNMR(D2O, THF): δ = 28,34 (CMe3),53,58 (d, 3J = 6,1 Hz, CMe3), 73,34(d, 1J = 79,2 Hz, CH), 130,49 (d, 3J = 11,7 Hz, 2 m-C), 130,79 (d, 1J = 100,9 Hz, i-C), 133,04 (d, 2J= 9,3 Hz, o-C), 133,14 (d, 2J = 8,9 Hz,o-C'), 134,45 (d, 4J = 2,2 Hz, p-C), 134,57 (d, 4J= 2,2 Hz, p-C'),174,33 (COO). – 31P{1H} NMR(CDCl3): δ =31,96.To a solution of 0.379 g (1.203 mmol) of 2-tert-N-tert-butyldiphenylphosphinoglycine (from Example 1) in 20 mL of a mixture of H 2 O and THF (2: 1) at 0.degree. C. is added 0.122 mL of H 2 O. 2 (30%) added. After stirring for 24 h at room temperature, the solvent is removed in vacuo, the sticky residue is washed with a little ether and dried. Yield: 0.35 g (88%), mp 177-179 ° C. Elemental analysis found: C, 61.43, H, 6.62, N, 4.06; (349.37) calc .: C 61.88 for C 18 H 24 NO 4 P, H 6.92, N 4.01. 1 H NMR (CDCl 3 ): δ = 1.18 (s, 9H, CMe 3 ), 4.79 (d, 2 J PH = 4.1 Hz, 1H, CH), 7.34-7.50 (m, 6H, Ph), 7.80-7.90 (m, 4H, Ph), 8.2 (vbr, 3H, OH, NH 2 + ); 1 H NMR (D 2 O): δ = 1.22 (s, 9H, CMe 3 ), 4.96 (d, 2 J PH = 6.1 Hz, 1H, CH), 7.35-7.45 (m, 4H, Ph), 7.45-7.53 (m, 2H, Hp), 7.60-7.72 (m, 4H, Ph). 13 C NMR (D 2 O, THF): δ = 28.34 (CMe 3 ), 53.58 (d, 3 J = 6.1 Hz, CMe 3 ), 73.34 (d, 1 J = 79 , 2 Hz, CH), 130.49 (d, 3 J = 11.7 Hz, 2 mC), 130.79 (d, 1 J = 100.9 Hz, iC), 133.04 (d, 2 J = 9.3 Hz, oC), 133.14 (d, 2 J = 8.9 Hz, oC '), 134.45 (d, 4 J = 2.2 Hz, PC), 134.57 ( d, 4 J = 2.2 Hz, p-C '), 174.33 (COO). 31 P { 1 H} NMR (CDCl 3 ): δ = 31.96.
    [0070] Wasserstoffperoxid(0,10 mL, 30%, 0,88 mmol) wird bei 20 °C tropfenweise zu einer. Lösung von Ph2P+[CH(OH)-COO–]2 Et2NH2 + aus Beispiel 4 (150 mg, 0, 368 mmol) inWasser (10 mL) gegeben. Nach Rühren über Nachtwird das Lösungsmittelim Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl mit Hexanund wenig Diethylether gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren130 mg (98%) weißerFeststoff, Smp. 149,5 °C. – Elementaranalysegef.: C 59,7, H 7,16, N 3,88; fürC18H24NO4P·0,5H2O (358,37) ber.: C 60,33, H 7,03, N 3,91. –1H NMR(CDCl3): δ = 1, 10(br s, 6H, CH3), 2,85 (br s, 4H, NCH2), 4,87 (d, 2JPH = 7,1 Hz, 1H, CH), 7,35-7,55 (m, 6H, Ph),7, 75-7, 80 (m, 4 H, Ph), 8, 40 (vbr, 5 H, 2 H2O,H+). – 13C NMR(CDCl3): δ = 11,19(CH3), 41,95 (NCH2), 71,58(d, 1J = 83,8 Hz, CH), 128,19 (d, 3J = 12,4 Hz, 2 m-C), 128,34 (d, 3J = 12,2 Hz, 2 m-C'), 129,95 (d, 1J= 98,2 Hz, i-C), 131,66 (d, 2J = 9,3 Hz,o-C), 131,71 (d, 2J = 8,9 Hz, o-C'), 131,91 (br, p-C),171,86 (COOH). – 31P{1H} NMR(CDCl3): δ =33,1.Hydrogen peroxide (0.10 mL, 30%, 0.88 mmol) becomes dropwise at 20 ° C. 2, where Et 2 NH 2 + (150 mg, 0, 368 mmol) from Example 4 in water (10 mL) - solution of Ph 2 P + [CH (OH) -COO]. After stirring overnight, the solvent is removed in vacuo and the residual oil is washed with hexane and a little diethyl ether. Drying results in 130 mg (98%) of white solid, mp 149.5 ° C. - Ele mental analysis found: C 59.7, H 7,16, N 3,88; for C 18 H 24 NO 4 P · 0.5H 2 O (358.37) calc .: C 60.33, H 7.03, N 3.91. 1 H NMR (CDCl 3 ): δ = 1.10 (br s, 6H, CH 3 ), 2.85 (br s, 4H, NCH 2 ), 4.87 (d, 2 J PH = 7.1 Hz, 1H, CH), 7.35-7.55 (m, 6H, Ph), 7, 75-7, 80 (m, 4 H, Ph), 8, 40 (vbr, 5 H, 2 H 2 O, H + ). 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 11.19 (CH 3 ), 41.95 (NCH 2 ), 71.58 (d, 1 J = 83.8 Hz, CH), 128.19 (d, 3 J = 12.4 Hz, 2 mC), 128.34 (d, 3 J = 12.2 Hz, 2 m-C '), 129.95 (d, 1 J = 98.2 Hz, iC), 131.66 (d, 2 J = 9.3 Hz, oC), 131.71 (d, 2 J = 8.9 Hz, o-C '), 131.91 (br, pC), 171.86 ( COOH). 31 P { 1 H} NMR (CDCl 3 ): δ = 33.1.
    [0071] Cy2P+[CH(OH)-COO–]2 Et2NH2 + aus Beispiel 5 (163 mg, 0,498 mmol) wirdin Wasser (10 mL) gelöst, undbei 20 °C wirdtropfenweise Wasserstoffperoxid (0,1 mL, 30%ig) zugegeben. Nach2-15 stündigemRühren wirddas Lösungsmittelim Vakuum entfernt. Der farblose flüssige Rückstand wird mit wenig Hexanund Et2O gewaschen und im Vakuum getrocknet.Die zwitterionische viskose Flüssigkeiterstarrt langsam zu 120 mg (70%) weißem Feststoff, Smp. 112-115°C. – Elementaranalysegef.: C 57,31, H 9,87, N 3,19; für C18H36NO4P-H2O (379,58) ber.: C 56,96, H 10,07, N 3,68. – 1H NMR(CDCl3): δ = 1,15-2,20(m, 22 H, cHex), 1,31 (t, 3J = 7,2 Hz, 6H,CH3), 3,49 (q, 3J= 7,2 Hz, 4H, NCH2), 4,44 (d, 2JPH = 8,5 Hz, 1H, CH), 8,80 (vbr, 5H, H2O, H+). – 13C NMR(CDCl3): δ = 11,09(CH3), 24,89 (d, J = 2,4 Hz), 25,03 (d,J = 2,4 Hz), 25,41 (d, J = 2,2 Hz), 25,63 (d, J = 2 Hz), 25,80 und25,87 (2s) oder 25,84 (d, J = 5,2 Hz) (γ-C und δ-C), 26,39 (d, 2J= 12, 6 Hz, 2 β-C),26,60 (d, 2J = 12,6 Hz, β-C), 26,68 (d, 2J= 12,6 Hz, β-C), 34,12 (d, 1J = 62,0 Hz, α-C), 34,73 (d, 1J= 60,7 Hz, α-C)],42,18 (NCH2), 68,26 (d, 1J= 68,3 Hz, CH), 174,17 (COOH). – 31P{1H} NMR (CDCl3): δ =55,2.Cy 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 Et 2 NH 2 + from Example 5 (163 mg, 0.498 mmol) is dissolved in water (10 mL) and hydrogen peroxide (0.1 mL, 30%) was added. After stirring for 2-15 hours, the solvent is removed in vacuo. The colorless liquid residue is washed with a little hexane and Et 2 O and dried in vacuo. The zwitterionic viscous liquid slowly solidifies to 120 mg (70%) of white solid, mp 112-115 ° C. Elementary analysis found: C 57.31, H 9.87, N 3.19; (379.58) calc .: C 56.96 for C 18 H 36 NO 4 PH 2 O, H 10.07, N 3.68. 1 H NMR (CDCl 3 ): δ = 1.15-2.20 (m, 22 H, cHex), 1.31 (t, 3 J = 7.2 Hz, 6H, CH 3 ), 3.49 (q, 3 J = 7.2 Hz, 4H, NCH 2), 4.44 (d, 2 J PH = 8.5 Hz, 1H, CH), 8.80 (vbr, 5H, H 2 O, H + ). 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 11.09 (CH 3 ), 24.89 (d, J = 2.4 Hz), 25.03 (d, J = 2.4 Hz), 25.41 (d, J = 2.2 Hz), 25.63 (d, J = 2 Hz), 25.80 and 25.87 (2 s) or 25.84 (d, J = 5.2 Hz) (γ- C and δ-C), 26.39 (d, 2 J = 12, 6 Hz, 2 β-C), 26.60 (d, 2 J = 12.6 Hz, β-C), 26.68 ( d, 2 J = 12.6 Hz, β-C), 34.12 (d, 1 J = 62.0 Hz, α-C), 34.73 (d, 1 J = 60.7 Hz, α- C)], 42.18 (NCH 2 ), 68.26 (d, 1 J = 68.3 Hz, CH), 174.17 (COOH). 31 P { 1 H} NMR (CDCl 3 ): δ = 55.2.
    [0072] tBu2P+[CH(OH)-COO–]2 Et2NH2 + aus Beispiel 6 (245 mg, 0,89 mmol) wirdin Wasser (10 mL) gelöst,mit überschüssigem Wasserstoffperoxid(0,15 mL, 30%, 1,32 mmol) oxidiert und wie im vorstehenden Beispielbeschrieben aufgearbeitet. Es resultieren 200 mg (77%) weißer Feststoff,Smp. 134-136 °C. – Elementaranalyse gef.:C 50,46, H 10,44, N 4,53; fürC14H32N04P·H2O (327,40) ber. C 51,36, H 10,47, N 4,28. – 1H NMR(CDCl3): δ = 1,30 (t, 3J = 7,3 Hz, 6H, CH3),1,32 (d, 3JPH =13,6 Hz, 9H, CMe3), 1,38 (d, 3JPH = 13, 4 Hz, 9H, CMe3),3,05 (q, 3J = 7,3 Hz, 4H, NCH2),4,47 (d, 2JPH =9, 4 Hz, 1H, CH), 8, 75 (vbr, 5H, H2O, OH,NH2 +). – 13C NMR(CDCl3): δ = 11,22(CH3), 26,78 (CMe3),27,05 (CMe3), 36,26 (d, 1J= 55,5 Hz, CMe3), 36,86 (d, 1J= 53,7 Hz, CMe3), 41,98 (NCH2),69,89 (d, 1J = 65,3 Hz, CH), 174,06 (COOH). – 31P{1H} NMR (CDCl3): δ =60,83. MS (70 eV, 130 °C):m/z (%) = 246 (2,5) [M+-CO2],244 (13), 200 (18), 199 (24), 198 (48), 99 (41), 57 (100).tBu 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 Et 2 NH 2 + from Example 6 (245 mg, 0.89 mmol) is dissolved in water (10 mL), washed with excess hydrogen peroxide (0.15 mL, 30 %, 1.32 mmol) and worked up as described in the previous example. This results in 200 mg (77%) of white solid, mp 134-136 ° C. Elemental analysis found: C 50.46, H 10.44, N 4.53; for C 14 H 32 N0 4 P · H 2 O (327.40) calc. C 51.36, H 10.47, N 4.28. - 1 H NMR (CDCl 3): δ = 1.30 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6H, CH 3), 1.32 (d, 3 J PH = 13.6 Hz, 9H, CMe 3 ), 1.38 (d, 3 J PH = 13, 4 Hz, 9H, CMe 3 ), 3.05 (q, 3 J = 7.3 Hz, 4H, NCH 2 ), 4.47 (d, 2 J PH = 9, 4 Hz, 1H, CH), 8, 75 (vbr, 5H, H 2 O, OH, NH 2 + ). 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 11.22 (CH 3 ), 26.78 (CMe 3 ), 27.05 (CMe 3 ), 36.26 (d, 1 J = 55.5 Hz, CMe 3 ), 36.86 (d, 1 J = 53.7 Hz, CMe 3 ), 41.98 (NCH 2 ), 69.89 (d, 1 J = 65.3 Hz, CH), 174.06 ( COOH). 31 P { 1 H} NMR (CDCl 3 ): δ = 60.83. MS (70 eV, 130 ° C): m / z (%) = 246 (2.5) [M + -CO 2 ], 244 (13), 200 (18), 199 (24), 198 (48) , 99 (41), 57 (100).
    [0073] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (34 mg, 124 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin aus Beispiel 1 (38 mg,110 μmol)in THF (10 mL) gegeben. Die nach 10 minütigem Rühren bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C orangefarbeneMischung wird in einen 75 mL-Autoklaven eingespritzt. Ethylen (30bar, 8,1 g) wird aufgedrückt,und die Mischung wird 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen undKontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 85%). Ca. 0,5g flüchtige Bestandteilewerden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 °C). Der Rückstandwird mit Methanol/Salzsäure(1:1) bei Raumtemperatur gerührt(1d), mit Wasser und Methanol gewaschen. Aus dem wachsartigen Polymer(5,2 g) werden niedermolekulare Bestandteile mit Methylenchloridausgewaschen. Nach Vakuumtrocknung werden 4,0 g Polyethylenwachserhalten, Smp. 113-117 °C,d = 0,958 g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine 93:7:%, Me/Olefin-Gruppen 1,5, Me/1000C 17,5, mittlere Molmasse(ähnlichMn) 1230 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (34 mg, 124 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is a solution of N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycine from Example 1 (38 mg, 110 .mu.mol) in THF (10 mL). After stirring for 10 minutes at 0 ° C and 30 minutes at 20 ° C orange mixture is injected into a 75 mL autoclave. Ethylene (30 bar, 8.1 g) is pressurized and the mixture is heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 85%). Approximately 0.5 g of volatile components are separated by distillation (1.5 Torr, bath to about 150 ° C). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), washed with water and methanol. From the waxy polymer (5.2 g) low molecular weight components are washed out with methylene chloride. After vacuum drying, 4.0 g of polyethylene wax are obtained, mp 113-117 ° C, d = 0.958 g · cm -3 . - 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 93: 7:%, Me / olefin groups 1.5, Me / 1000C 17.5 , average molecular weight (similar to Mn) 1230 g · mol -1 .
    [0074] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (32 mg, 135 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon N-tert.-Butyldiphenylphosphinoglycin·2Boran aus Beispiel 2 (38,5mg, 112 μmol)in THF (10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt. DieMischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (29 bar, 7,6g) wird aufgedrücktund 15 Std. auf 100 °Cerhitzt. Nach Abkühlenund Kontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 51%). Flüchtige Bestandteilewerden destillativ abgetrennt, der Rückstand wird mit Methanol/Salzsäure (1:1)bei Raumtemperatur gerührt(1d), mit Wasser, Methano1 und Methylenchlorid gewaschen und getrocknet.Es entstehen 3,2 g Polyethylenwachs, Smp. 119-120 °C, d = 0,958 g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine 96:4:%, Me/Olefin 1,5, Me/1000C 17,7, mittlere Molmasse1250 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (32 mg, 135 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is a solution of N-tert-butyldiphenylphosphinoglycine · 2Boran from Example 2 (38.5 mg, 112 μmol). in THF (10 mL), stirred for 10 min. At 0 ° C and 30 min. At 20 ° C. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (29 bar, 7.6 g) is squeezed and heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 51%). Volatile constituents are separated off by distillation, the reverse was stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), washed with water, Methano1 and methylene chloride and dried. This gives 3.2 g of polyethylene wax, mp. 119-120 ° C, d = 0.958 g · cm -3 . 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h): α / internal olefins 96: 4:%, Me / olefin 1.5, Me / 1000 ° C 17.7, medium Molar mass 1250 g · mol -1 .
    [0075] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (33 mg, 120 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °CEt2NH2 + Ph2P+[CH(OH)-C–]2 aus Beispiel 4 (38 mg, 120 μmol) in THF(10 mL, nicht vollständiggelöst)gegeben. Die Mischung wird 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt (hellgelb)und in den Autoklaven eingespritzt. Nach Aufdrücken von Ethylen (30 bar, 10g) wird die Mischung 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wirdnicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 44%). Flüchtige Bestandteilewerden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 °C). Das Destillatenthältneben THF 3,7 g α -Olefine(C4 22%, C6 33,7%, C8 27,5%, C10 14,3%, C12 2,5%, Isomere < 0, 1 GC). Der Rückstandwird mit Methanol/Salzsäure (1:1)bei Raumtemperatur gerührt(1d), dann mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, 1,3g Wachs.To a solution of Ni (COD) 2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C Et 2 NH 2 + Ph 2 P + [CH (OH) -C - ] 2 from Example 4 ( 38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, not completely dissolved). The mixture is stirred for 10 min. At 0 ° C and 30 min. At 20 ° C (light yellow) and injected into the autoclave. After pressing on ethylene (30 bar, 10 g), the mixture is heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 44%). Volatile components are separated by distillation (1.5 Torr, bath to about 150 ° C). In addition to THF, the distillate contains 3.7 g α-olefins (C4 22%, C6 33.7%, C8 27.5%, C10 14.3%, C12 2.5%, isomers <0.1 GC). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), then washed with water and methanol and dried, 1.3 g of wax.
    [0076] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon Et2NH2 + cHex2P+ [CH(OH)-COO-]2 aus Beispiel 5 (34 mg, 104 μmol) in THF(10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und30 Min. bei 20 °Cgerührt.Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (30 bar,7,3 g) wird aufgedrücktund 15 Std. auf 100 °Cerhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 11 ergibt einen Umsatz von59% und 4,3 g Polyethylen, Smp. 124-126 °C, d = 0,961 g·cm3. – 1HNMR (in C6D5Br bei100 °C nachQuellung bei 120 °C/15h): α/interneOlefine > 99:1:%,Me/Olefin 1,2, Me/1000C 9,4, mittlere Molmasse 1900 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is a solution of Et 2 NH 2 + cHex 2 P + [CH (OH) -COO-] 2 from Example 5 (34 mg, 104 .mu.mol) in THF (10 mL), 10 min. At 0 ° C and 30 min. At 20 ° C stirred. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (30 bar, 7.3 g) is pressurized and heated to 100 ° C for 15 hrs. Work-up as in Example 11 gives a conversion of 59% and 4.3 g of polyethylene, mp. 124-126 ° C, d = 0.961 g · cm 3 . 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h): α / internal olefins> 99: 1:%, Me / olefin 1.2, Me / 1000C 9.4, average molecular weight 1900 g · mol -1 .
    [0077] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (29 mg, 106 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon Et2NH2 + tBu2P+[CH(OH)–COO–]2 aus Beispiel 6 (28 mg, 102 μmol) in THF(10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und30 Min. bei 20 °Cgerührt.Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar,12,6 g) wird aufgedrücktund 15 Std. auf 100 °Cerhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 11 ergibt einen Umsatz von75% und 9,3 g Polyethylen, Smp. 129-132 °C, d = 0,960 g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine 97:3:%, Me/Olefin 1,2, Me/1000C 3,1, mittlere Molmasse 5350g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (29 mg, 106 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is a solution of Et 2 NH 2 + tBu 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 from Example 6 (28 mg, 102 .mu.mol) in THF (10 mL), 10 min. At 0 ° C and 30 min. At 20 ° C stirred. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 12.6 g) is pressurized and heated to 100 ° C for 15 hrs. Work-up as in Example 11 gives a conversion of 75% and 9.3 g of polyethylene, mp 129-132 ° C, d = 0.960 g · cm -3 . - 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 97: 3:%, Me / olefin 1.2, Me / 1000C 3.1, medium Molar mass 5350 g · mol -1 .
    [0078] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in 1-Hexen(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon N-tert.-Butyldiphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) undnBu4NCl (27,5 mg, 100 μmol) in H2O(10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °Cund 30 Min. bei 20 °Cgerührt.Die Mischung (2 Phasen) wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen(50 bar, 10,8 g) wird aufgedrücktund 15 Std. auf 100 °Cerhitzt. Nach Abkühlenund Kontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen. Trotz schwacher Durchmischung(Magnetrührer)erfolgte teilweise Reaktion. Der weiße Polymerschaum an der Oberfläche wirdmit MeOH/HCl (3:1) aufgearbeitet und ergibt 1,6 g Wachs (15%) Smp.68-70 °C.To a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in 1-hexene (10 mL) is added at 0 ° C a solution of N-tert-butyldiphenylphosphinoglycine (38 mg, 110 μmol) and nBu 4 NCl ( 27.5 mg, 100 μmol) in H 2 O (10 mL), stirred for 10 min. At 0 ° C and 30 min. At 20 ° C. The mixture (2 phases) is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 10.8 g) is pressurized and heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged. Despite poor mixing (magnetic stirrer) partial reaction took place. The white polymer foam on the surface is worked up with MeOH / HCl (3: 1) to give 1.6 g wax (15%) mp. 68-70 ° C.
    权利要求:
    Claims (42)
    [1]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate der allgemeinenFormel I,
    [2]
    Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ausgewählt istaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-,Pentyl-, Hexyl- und Phenylresten.Derivatives of the general formula I according to claim 1, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radicals.
    [3]
    Derivate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einenMethylrest bedeutet.Derivatives according to claim 1 and 2, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [4]
    Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2, R3, R4 und R5 aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-,Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-,tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-,tert.-Butoxy-, Phenyl-und Benzylrest ausgewähltsind, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiertsind.Derivatives of the general formula I according to Claims 1 to 3, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl , iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl and benzyl are selected, said aryl radicals optionally are further substituted.
    [5]
    Derivate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass die substituierten Arylreste als weitere Substituenten Methyl-,Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- oder Ethoxyreste, oder Halogene ausder Gruppe von Fluor, Chlor und Brom tragen.Derivatives according to Claims 1 to 4, characterizedthat the substituted aryl radicals are methyl substituents as further substituents,Ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy, or halogensthe group of fluorine, chlorine and bromine carry.
    [6]
    Derivate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste an den substituierten Arylresten Methyl oder Chlorsind.Derivatives according to Claims 1 to 5, characterizedthe radicals on the substituted aryl radicals are methyl or chlorineare.
    [7]
    Derivate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,dass als Reste fürR2 bis R5 Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.Derivatives according to claim 1 to 6, characterized in that as radicals for R 2 to R 5, hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected.
    [8]
    Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für R6 undR7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom,Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-Benzyl- und Tolylrestausgewähltsind.Derivatives of the general formula I according to Claims 1 to 7, characterized in that for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl-benzyl and tolyl radical are selected.
    [9]
    Derivate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome,Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylreste sind.Derivatives according to claim 1 to 8, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert-butyl radicals.
    [10]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate der allgemeinenFormel I nach Anspruch 1, wobei die Reste A, X und R1 bisR7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutunghaben, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Borverbindung aus derGruppe von BH3, B(Alkyl)3,B(Aryl)3 und B(Perfluoraryl)3 ist.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I according to claim 1, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 are as defined in claim 1 Have meaning, characterized in that X is a boron compound from the group of BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 .
    [11]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate nach Anspruch10, dadurch gekennzeichnet, dass X BH3 oderBortriphenyl ist.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives according to claim 10, characterized in that X is BH 3 or borontriphenyl.
    [12]
    Verfahren zur Herstellung von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatenund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten der allgemeinenFormel I gemäß Anspruch1,
    [13]
    Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass der Rest R1 aus der Gruppe von Wasserstoffatom,Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest ausgewählt ist.A method according to claim 12, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl.
    [14]
    Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet,dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom odereinen Methylrest bedeutet.A method according to claim 12 and 13, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [15]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste R2, R3,R4 und R5 aus der Gruppevon Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-,iso-Propyl-, iso-Butyl-,tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-,tert.-Butoxy-, Phenyl- und Benzylrest ausgewählt sind, wobei die genanntenArylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind.A method according to claim 12 to 14, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl -, iso-butyl, tert-butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, tert-butoxy, phenyl and benzyl are selected, said aryl radicals are optionally further substituted.
    [16]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet,dass die substituierten Arylgruppen als weitere Substituenten Methyl-,Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- oder Ethoxyreste, oder Halogene ausder Gruppe von Fluor, Chlor und Brom tragen.Method according to claims 12 to 15, characterizedthat the substituted aryl groups are methyl substituents as further substituentsEthyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy, or halogensthe group of fluorine, chlorine and bromine carry.
    [17]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste an den substituierten Arylgruppen Methyl oder Chlorsind.Method according to claims 12 to 16, characterizedthe radicals on the substituted aryl groups are methyl or chlorineare.
    [18]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet,dass als Reste fürR2 bis R5 Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.A method according to claim 12 to 17, characterized in that as radicals for R 2 to R 5, hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected.
    [19]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet,dass fürR6 und R7 Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest ausgewählt sind.A method according to claim 12 to 18, characterized in that selected for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are.
    [20]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome, Methyl-,Ethyl- oder tert.-Butylreste sind.A method according to claim 12 to 19, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert-butyl radicals.
    [21]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet,dass als BH3-Addukte BH3-SEt2, BH3-NEt3, BH3-Pyridin oderBH3-THF verwendet werden.A method according to claim 12 to 20, characterized in that are used as BH 3 adducts BH 3 -SEt 2 , BH 3 -NEt 3 , BH 3 -pyridine or BH 3 -THF.
    [22]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet,dass das Organoboran aus der Gruppe von B(Alkyl)3,B(Aryl)3 und B(Perfluoraryl)3 ausgewählt ist.A method according to claim 12 to 21, characterized in that the organoborane is selected from the group of B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 .
    [23]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet,dass BH3 oder Bortriphenyl verwendet werden.A method according to claim 12 to 22, characterized in that BH 3 or boron triphenyl are used.
    [24]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet,dass eine Lösungoder Mischung aus der Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 mit einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetalumgesetzt wird
    [25]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet,dass eine Lösungoder Mischung aus einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 und einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetaloder ein aus der Aminkomponente und der α-Ketocarbonsäure gebildetes Ammoniumsalzoder Kondensationsprodukt mit einer Phosphinkomponente R2R3PH umgesetzt wird
    [26]
    Verfahren nach Anspruch 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet,dass eine Lösungoder Mischung aus einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer α-Ketocarbonsäure R1C(O)-COOHoder deren Hydrat oder deren Acetal oder ein aus der Phosphinkomponenteund der α-Ketocarbonsäure gebildetesPhosphoniumsalz oder Kondensationsprodukt mit einer AminkomponenteR4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 umgesetzt wird
    [27]
    Verwendung der 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivateund 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate der allgemeinenFormel 2 gemäß Anspruch1, wobei die Reste A, X und R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutunghaben, als Rohprodukt oder in reiner Form, zur Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivaten(Y = Komplexfragment) mit Metallen der 6.-10. Hauptgruppe des Periodensystems,wobei die Derivate die allgemeine Formel II aufweisen
    [28]
    Verwendung gemäß Anspruch27, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 1 oder 2 ist und der oderdie Liganden L unabhängigvoneinander ausgewähltsind aus der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, CO, Nitrilen, Halogenidionen, Wasserstoffatom, C1-C12-Alkylanionen, Allyl-oder Metallylanionen, Benzylanionen, C6-C14-Arylanionen, Phosphanen RxPH3-x oder AminenRxNH3-x, wobeiR für einenC1-C6-Alkylrestoder einen C6-C14-Arylrest mit x =0, 1, 2, 3 steht.Use according to claim 27, characterized in that n is 1 or 2 and the ligand (s) L are independently selected from the group of ethylenically unsaturated double bond systems, CO, nitriles, halide ions, hydrogen, C 1 -C 12 alkyl anions, allyl - or Metallylanionen, benzyl anions, C 6 -C 14 -Arylanionen, phosphines R x PH 3-x or amines R x NH 3-x , where R is a C 1 -C 6 alkyl radical or a C 6 -C 14 aryl radical with x = 0, 1, 2, 3 stands.
    [29]
    Verwendung gemäß Anspruch27 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ausgewählt ist ausder Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest.Use according to claim 27 and 28, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl.
    [30]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 einWasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.Use according to claim 27 to 29, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [31]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2,R3, R4 und R5 aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-,Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-,Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-,Phenyl- und Benzylrest ausgewähltsind, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiertsind.Use according to claim 27 to 30, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl -, iso-butyl, tert-butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, tert-butoxy, phenyl and benzyl are selected, said aryl radicals are optionally further substituted.
    [32]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Arylresteals weitere Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-Methoxy- oder Ethoxyreste,oder Halogene aus der Gruppe von Fluor, Chlor und Brom tragen.Use according to claim27 to 31, characterized in that the substituted aryl radicalsas further substituents methyl, ethyl, tert-butyl-methoxy or ethoxy radicals,or halogens from the group of fluorine, chlorine and bromine.
    [33]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste an den substituiertenArylresten Methyl oder Chlor sind.Use according to claim27 to 32, characterized in that the radicals on the substitutedAryl radicals are methyl or chlorine.
    [34]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste für R2 bis R5 Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.Use according to claim 27 to 33, characterized in that as radicals for R 2 to R 5 hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected.
    [35]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass für R6 undR7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom,Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-oder Tolylrest ausgewähltsind.Use according to claim 27 to 34, characterized in that R 6 and R 7 radicals selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are.
    [36]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6,R7 Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- odertert.-Butylreste sind.Use according to claim 27 to 35, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert-butyl radicals.
    [37]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metall-Verbindung oder eineKombination eines Metallsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittelverwendet wird.Use according to claim27 to 36, characterized in that a metal compound or aCombination of a metal salt with a reducing or alkylating agentis used.
    [38]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Eisen-, Kobalt-, Nickel- oderPalladiumverbindung verwendet wird.Use according to claim27 to 37, characterized in that an iron, cobalt, nickel orPalladium compound is used.
    [39]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel(0)-Verbindungaus der Gruppe von Ni(COD)2 oder NiL4, wobei L für PMe3,PPh3, P(OEt)3 oderCO steht, ausgewähltist.Use according to claim 27 to 38, characterized in that a nickel (0) compound selected from the group of Ni (COD) 2 or NiL 4 , wherein L is PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 or CO selected is.
    [40]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel(II)-Verbindungaus der Gruppe der Allylnickelverbindungen, Metallylnickelverbindungen,Nickel-β-diketonatenoder Diphenylnickel(PMe3)2 ausgewählt ist.Use according to claim 27 to 39, characterized in that a nickel (II) compound from the group of allyl nickel compounds, Metallylnickelverbindungen, nickel β-diketonaten or diphenyl nickel (PMe 3 ) 2 is selected.
    [41]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt istaus der Gruppe von Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Natriumborhydrid(NaBH4), Zinkborhydrid (Zn(BH4)2) oder Triethylsilan (Et3SiH).Use according to claim 27 to 40, characterized in that the reducing agent is selected from the group of sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) or triethylsilane (Et 3 SiH).
    [42]
    Verwendung gemäß Anspruch27 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel Methyllithium(MeLi), Butyllithium (BuLi), Triethylaluminium (AlEt3)oder Methylaluminoxan (MAO) ist.Use according to claims 27 to 41, characterized in that the alkylating agent is methyllithium (MeLi), butyllithium (BuLi), triethylaluminum (AlEt 3 ) or methylaluminoxane (MAO).
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    同族专利:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    优先权:
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